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化工废水处理

文章出处:未知发表时间:2021-07-31

                                                     
                                               化工废水处理

一、概述
         化学工业是我国国民经济的重要支柱产业之一,目前已形成数十个行业,4万多个产品品种。化工行业是环境污染严重的行业,从原料到产品,从生产到使用,都有造成环境污染的因素。化工生产过程中排放的废水具有强烈耗氧的性质,毒性较强,且多数是人工合成的有机化合物,污染性很强,不易分解。我国化工行业具有企业数量多、中小型规模多、分布广、产品杂、污染重、治理难度大等特点。
      化工废水中的污染物主要有化学反应不完全产生的物料、副反应所产生的物料以及进入废水中的产品等物质。其污染特点有以下几个方面:
      (1)有毒性和刺激性   化工废水中含有许多污染物,其中有些是有毒或剧毒物质,如酚、银、砷、汞、锡和铅等,这些物质在一定的浓度下,大多对生物和微生物有毒性或剧毒性。有些污染物不易分解,在生物体内长其积累会造成中毒,如有机氯化合物,有些是致癌物质,如多环芳烃化合物、芳香族胺以及含氮杂环化合物等。此外,还有一些具有刺激性、腐蚀性的物质,如无机酸、碱类等。
     (2)生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)都较高   大部分化工废水含有各种有机酸、醇、醛、酮、醚和环氧化物等,其特点是BOD和COD都较高。这种废水一经排入水体,就会在水中的进一步氧化分解,从而大量消耗水中的溶解氧,直接威胁水中生物的生存。
     (3)pH不稳定  化工生产排放的废水,pH很不稳定,变化大,对水生生物、构筑物和农作物都有极大的危害。
     (4)营养物质较多 化工废水特别是农药化工废水中磷和氮的含量高,排放至水体后,可能造成水域富营养化,藻类和微生物大量繁殖,造成鱼类窒息而大批死亡。
     (5)处理难度大  化工行业生产门类繁多,废水水质变化较大,且常常含有不易生物降解甚至具有生物毒性的物质。因此,化工废水处理难度大,需针对各种化工废水采用适宜的处理方法和工艺流程。

二、化工生产的分类
       化工生产是指将原料物质经化学反应转变为产品的方法和过程,其中包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施。
      化学工业的分类比较复杂,按学科一般可分为无机化工、有机化工、高分子化工、精细化工及生物化工等;按照产品的应用,可分为化肥、染料、农药、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、感光材料、合成洗涤剂、炸药等工业;按照原料,可分为煤化工、天然气化工、石油化工、无机盐化工、生物化工等。我国对化学工业的统计分类,有基本化学材料、化学肥料、化学农药、日用化工、合成材料、医药化工、化学纤维、橡胶制品、塑料、化学试剂等。

三、化工废水的特征
       化工废水是指化工产品生产过程中所产生的废水。化学工业产品多种多样,成分复杂,排出的废水也多种多样,其中,日用化工、精细化工、染料化工、农药化工等产品的生产过程中排出的有机物质,大多是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质,是典型的难降解废水。
     化工生产废水有特点集中表面为有机物浓度高、含盐量高、色度高、难降解化合物含量高、排放量大、毒性大、治理难度大。其主要特征如下。
     (1)水质成分复杂,副产物多,环状结构的化合物增加了废水处理的难度。
     (2)废水中污染物含量高,这是由于原料反应不完全和原料或大量溶剂介质进入了废水体系所致。
     (3)有毒有害物质多,废水中有许多有机污染物(如卤素化合物、硝基化合物等)对微生物具有毒害作用。
    (4)生物难降解物质多,BOD5/COD低,可生化性差。
    (5)有些废水酸性强,色度高、富营养。

四、化工废水处理技术
       化工废水中的污染物成分复杂,往往不能用单一的处理技术去除废水中的各种污染物质。。
       采用生物处理法是化工废水处理的主要方法,但是化工废水含有较多的难降解有机物,可生化性差,而且化工废水的水量水质变化大,所以直接用生物方法处理化工废水效果不是很理想,往往采用物理处理法、化学法、生物法、物理化学法的有机组合来完成对废水的有效处理
       废水物理处理法是指通过物理作用分离和去除废水中呈悬浮状态的污染物(包括油膜、油珠)的方法。处理过程中,污染物的化学性能不发生变化。化工废水常用的物理处理包括过滤、重力沉淀法和气浮法等。这三种物理方法工艺简单,管理方便,但不能去除废水中可溶性污染物质,具有很大的局限性。
      废水的化学处理法是指通过化学反应和传质作用,分离和去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物,或将其转化为无害物质的废水处理法。以投加药剂产生化学反应为基础的处理单元有混凝、中和、氧化还原等。化学处理法有化学沉淀处理法、混凝处理法、废水氧化处理法、废水中和处理法等。化学处理法能较迅速地去除有机污染物,有效去除废水中的多种剧毒和高毒污染物,可作为生物处理的预处理和后处理措施。
       废水的物理化学处理法是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法,包括物理过程和化学过程的单项处理方法,如浮选、吹脱、结晶、吸附、萃取、电解、电渗析、离子交换、反渗透等。物理化学处理的优点是:占地面积小;出水水质好,且比较稳定;对废水水量、水温和浓度变化适应性强;可去除有害的重金属离子;除磷、脱氮、脱色效果好;管理操作方便等。但是处理系统费用和日常运行费较高。
 
五、化工废水处理工艺流程

1、日用化工废水处理工艺流程

日用化工废水的来源
        日用化工产品是人们在日常生活中所使用的化工产品。例如洗涤剂、化妆品、牙膏、油墨以及黏合剂、皮革皮毛保护剂、杀虫剂等诸多与人们日常生活息息相关的化工产品。
    日用化工废水的来源主要有以下几个方面
       (1)工艺废水    生产过程中形成的废水,如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液等。这类废水往往含有较多的污染物、毒性大、不易生物降解,因而对水体污染影响很大。
       (2)洗涤废水  产品或中间产物在精制过程中产生的洗涤水。这类废水虽然所含污染物浓度不大,但排放量大。
       (3)跑冒滴漏及意外事故造成的污染水  生产操作失误或设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢而造成污染。这就要求在废水治理的统筹考虑中应用事故应急措施。
      (4)设备和容器清洗水  基中主要成分是原料、产品及中间产物和副产物等,污染较大。在某些日化厂中,如牙膏、化妆品生产,香精配制,液体洗涤剂配制等企业,这类废水几乎是工厂废水的主要来源。
      (5)地面冲洗水   生产区的地面撒落的原料、中间产物、成品等在地面清洗过程中进入废水系统。地面冲洗水水量往往较大,水质较差,特别是在管理不善的时候,污染物总量可能在整个废水系统中占有较大的比重。

日用化工废水的污染物及特征

    (1)固体污染物  它的存在不但使水质浑浊而且会引起管理和设备阻塞、磨损,干扰废水处理和回收。因大多数废水中都有一些固体悬浮污染物存在,所以去除悬浮物是日用化工废水处理的一项基本要求。
    (2)需氧污染物  需氧污染物是指废水中能够通过化学或生物化学作用而消耗水中溶解氧的物质。这类物质大多是有机物,而无机物中的耗氧物质主要有Fe、 Fe2+、 S2、CN等。一般在废水处理中需氧污染物即指有机物。
     (3)营养性污染物  营养性污染物是指废水中所含的N和P等植物和微生物的主要营养物质。这类物质排入水体后,致使水体中N和P的浓度分别超过0.2mg/L和0.02mg/L时,就要能引起水体富营养化,刺激各种水生生物异常增殖而造成一系列危害,形成营养性污染。
     (4)酸碱污染物  酸碱污染物主要是指废水中的酸性或碱性物质,它们使水体pH发生变化,破坏自然缓冲作用,抵制微生物生长,妨碍水体自净,使水质恶化、土壤酸化或盐碱化。各种生物都有自己的pH适应范围,超过该范围就会影响其生存。对渔业水体而言,pH不能低于6或高于9.2,当pH为5.5时,一些鱼类就不能生存或生殖率下降。农业灌溉用水pH应为5.5~8.5。此外,酸性废水还会对金属和混凝土材料造成腐蚀。
    (5)有毒污染物  有毒污染物是指能引起生物毒性反应的化学物质。有毒物质主要分为无机化学毒物、有机化学毒物和放射性物质等。
    (6)油类污染物  油类污染物主要包括石油类和动植物油类污染物两种。油类污染物能在水面上形成油膜,使大气与水面隔绝,破坏水体复氧条件,它还能附着于土壤颗粒表面和动植物体表,影响养分吸收和废物排出。当水中含油0.01~0.1mg/L时,对鱼类和水生生物就会产生影响。当水中含油0.3~0.5mg/L时,就会产生石油气味,不适合饮用。
     (7)生物污染物  生物污染物主要是指废水中的致病微生物。如各种致病细菌、病虫卵和病毒等。
     (8)感官性污染物  感官性污染物是指废水中能引起异色、浑浊、泡沫、恶臭等现象的物质,虽然不一定有很大危害,但是能够引起人们感官上的极度不适。

日用化工废水的处理工艺流程
       日用化工废水COD较高,可生化性较差,在一般情况下,对这类废水多采用物理化学处理结合生物处理的处理工艺。处理达标排放的通用处理方法和处理工艺流程如下图所示,具体采用时应结合实际情况相应调整。
                
                                             图1  日用化工废水的处理工艺流程
      (1)预处理   预处理的目的是去除废水中的大颗粒杂物,调节水质水量,保证后续处理工序可连续稳定地运行。预处理主要采用格栅、调节池等处理设备和构筑物。
       (2)物化处理   一般日用化工废水有机污染物浓度较高,毒性较大,不易生物降解,不宜直接采用生物处理法,应先通过物理化学方法去除废水中的部分污染物,如悬浮物、难生物降解有机物、有毒有害物质等,减轻后续生物处理系统负荷,保证废水处理系统稳定运行。针对日用化工废水的特点,物化处理方法可采用混凝沉淀、混凝气浮等工艺。
     (3)生物处理  废水经物理化学处理后,各污染物浓度已大幅降低,但一般情况下,还不能达标排放,因此需要进一步采用生物处理法进行处理。鉴于日用化工废水中含有一些难生物降解的有机物,为了提高生物处理系统的处理效果,宜先采用水解酸化,利用水解菌将不溶性的有机物水解为溶解性物质,同时在产酸菌的协同作用下将大分子和难生物降解的物质转化为易于降解的小分子物质,去除部分COD,提高BOD5/COD。
       经水解酸化处理后的废水可采用常规生物处理方法,如A/O法、生物接触氧化法等。生物接触氧化法具有可持留难降解有机物降解菌的特点,对难降解有机物的处理效果较好。
  
2、染料化工废水处理工艺流程

染料化工废水的来源
       染料工业包括染料、纺织染整助剂和中间体生产。主要染料种类有分散染料、还原染料、直接染料、活性染料以及阳离子染料等14类,有500多个品种。
      染料一般是通过氯化、耦合、乙基化、硝化、缩合、氧化还原、重氮化等化学反应合成,再经分离精制而得到产品。染料废水主要来源有以下几个方面:
     (1)废母液  染料生产废水主要来自染料生产合成过程中产生的废母液。往往含有较多的污染物、毒性大、不易生物降解,因而对水体污染影响很大。
     (2)洗涤废水  主要是产品分离、精制过程中产生的洗涤废水。这类废水虽然所含污染物浓度不大,但排放量大。
     (3)跑冒滴漏及意外事故造成的污染水  生产操作失误或设备泄漏会使原料、中间产物或产品外溢而造成污染。这就要求在废水治理的统筹考虑中应用事故应急措施。
    (4)清洗废水   主要是生产设备及车间地面的冲洗废水,这部分废水中含有原料、产品及中间产物和副产物等。生产区的地面撒落的原料、中间产物、成品等在地面清洗过程中进入废水系统。地面冲洗水水量往往较大,污染程度相对较轻。

染料化工废水的特点
       染料生产基本原料为苯系、萘系、蒽醌系及苯胺、硝基苯、酚类等有毒物,品种多、批量小、工艺复杂、产品收率低、废水排放量大。据估算,在染料生产中约有60%的无机原料和10~30%的有机原料转移到废水中。染料废水中含有大量的卤代物、硝基物、氨基物、苯胺及酚类等有毒物质,有些物质又是难于生物降解的;废水颜色深,色度达到数千倍甚至数万倍;还含有氯化物、硫化物、硫酸钠等无机盐类。因此,染料化工废水一直是废水处理中的难题。
      染料化工废水的主要特点如下:
        (1)染料生产品种繁多,工艺复杂,多为间歇操作,废水酸碱性强,水质水量变化范围大。
        (2)废水排放量大,一般每吨产品排出废水5~15t。
        (3)废水组成复杂,有机污染物浓度高,COD一般在3000~10000mg/L,颜色深,有些物质难于生物降解。
       (4)含盐量高,有生物抑制性。

染料化工废水的处理工艺流程
       染料化工废水COD较高、可生化性较差,在一般情况下,对这类废水多采用物理化学处理结合生物处理的处理工艺。处理达标排放的通用处理方法和处理工艺流程如图2所示,具体采用时应结合实际情况相应调整。
              
                                               图2  染料化工废水的处理工艺流程
       (1)预处理   预处理的目的是去除废水中的大颗粒杂物,调节水质水量,保证后续处理工序可连续稳定地运行。预处理主要采用格栅、调节池等处理设备和构筑物。
       (2)物化处理   一般染料化工废水有机污染物浓度较高,毒性较大,不易生物降解,不宜直接采用生物处理法,应先通过物理化学方法去除废水中的部分污染物,如悬浮物、难生物降解有机物、有毒有害物质等,以减轻后续生物处理系统负荷,保证废水处理系统稳定运行。针对染料化工废水的特点,物化处理方法可采用混凝沉淀、混凝气浮等工艺。
      (3)生物处理  废水经物理化学处理后,各污染物浓度已大幅降低,但一般情况下,还不能达标排放,因此需要进一步采用生物处理法进行处理。鉴于染料化工废水中含有一些难生物降解的有机物,为了提高生物处理系统的处理效果,宜先采用水解酸化,利用水解菌将不溶性的有机物水解为溶解性物质,同时在产酸菌的协同作用下将大分子和难生物降解的物质转化为易于降解的小分子物质,去除部分COD,提高BOD5/COD。
      经水解酸化处理后的废水可采用常规生物处理方法,如A/O法、生物接触氧化法等。生物接触氧化法具有可持留难降解有机物降解菌的特点,对难降解有机物的处理效果较好。

3、农药化工废水处理工艺流程

农药化工废水的来源
       我国是农药生产大国,农药生产企业近2000家,农药年产量居世界前列。我国农药结构中高毒品种比例较多,其中杀虫剂占70%,而杀虫剂中有机磷酸酯占70%,有机磷酸酯中高毒品种占70%,正是这处不合理的结构增加了废水污染治理的难度。
       有机磷农药生产工艺一般是将人工原料经一步或两步合成反应,再经分离精制,水洗去除反应副产物而制成成品。农药生产废水主要包括农药合成生产排放废水、产品精制洗涤水、车间和设备洗涤水、冷却水等。农药产品的废水排放量一般为每吨产生废水3~24t,COD为5000~80000mg/L,组成复杂,毒性大。

农药化工废水的特点
    (1)有机物浓度高  综合农药废水在处理前COD通常在每升几千毫克到每升几万毫克,而农药生产过程中合成废水的COD高达每升几万毫克,有时甚至高达每升几十万毫克以上。
     (2)污染物成分十分复杂  农药生产涉及很多有机化学反应,废水中不仅含有原料成分,而且含有很多副产物、中间产物等。
     (3)毒性大,生物降解难  农药废水大多含有农药和中间体,此外还含在苯环类、酚、砷、汞等有毒物质,抑制微生物生长。例如在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等,均为难生物降解化合物。
      (4)有恶臭及刺激性气味   农药废水对人的呼吸道和黏膜有刺激性,严重时可产生中毒症状,危害身体健康。
     (5)pH变化大,无机盐含量高   由于农药生产过程中需要添加各种酸、碱和无机盐,因此废水中含盐量高,且pH变化大。
     (6)水质水量不稳定  由于生产工艺不稳定、操作管理不到位等问题,造成排放的废水水质、水量不稳定,给废水处理带来一定的难度。

农药化工废水的处理工艺流程
        农药化工废水有机物浓度较高、毒性大,难生物降解、pH变化大、无机盐含量高、有恶臭及刺激性气味。对这类废水多采用分质分段处理方法,对高浓度有毒有害生产废水先进行预处理,再与其他低浓度废水(厂区生活污水、冷却水等)混合进行生物处理后达标排放,处理工艺流程如图3所示。

   
                                                      图3 农药化工废水的处理工艺流程
       (1)预处理   农药废水水质水量变化很大,为了保证后后续处理工序可连续稳定地运行。需要采用必要的预处理手段,采用格栅、调节池等去除废水中的大颗粒杂物,调节水质水量。
       (2)高浓度生农药废水物化处理   农药生产废水有机物浓度高、毒性大,难生物降解,为了降低COD,去除有毒物质活性基团,提高废水可生化性,需进行物化处理,针对农药废水,物化处理方法主要有混凝沉淀、气浮、铁碳微电解、高效Fenton等,有必要时,可选择几种预处理方法联用,以达到更好的处理效果。
     a、混凝沉淀或气浮   农药废水中含有大量油脂、有机溶剂及胶体物质,混凝沉淀可去除大部分胶体物质,混凝气浮可有效去除废水中的油脂、有机溶剂,既降低COD,又可回收有机溶剂。
     b、铁碳微电解  铁碳微电解是如絮凝、吸附、架桥、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能在效地去除污染物,提高废水可生化性。铁碳微电解是基于电化学中的电池反应,当将铁和炭浸入电解质溶液中时,由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差,因而会形成无数的微电解系统。
        微电解过程中产生的大量的Fe2+和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环。微电解电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体富集并沉积在电级上而除去。另外,反应中的Fe2+、Fe3+及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。
   c、高效Fenton    高效Fenton氧化法,主要原理是外加的H2O2氧化剂与Fe2+催化剂,即Fenton试刘,在适当的pH下(2.5~3.5)反应产生羟基自由基等。羟基自由基具有较高的氧化电位,因而可与废水中的有机物发生反应,使其分解。
       高效Fenton和铁碳微电解都属于高级氧化法,具有强氧化性,能破坏有机物的结构和活性,对改善后续生物处理条件,确保生物处理效果起到关键性的作用。
      (3)生物处理  高浓度农药废水经物化处理后,COD大幅降低,可生化性提高,适宜进行生物处理。生物处理方法宜采用先水解酸化,后常规生物处理的方法。常规生物处理方法根据不同的废水性质和处理要求选用A/O、 A2/O、生物接触氧化、SBR等。
       (4)除臭系统  由于农药废水有刺激气味且毒性较大,工程中应考虑设置臭气收集及处理装置,臭气处理可采用化学吸收、生物处理、焚烧等方法。

农药化工废水设计参数
      (1)调节池  宜分别设置高浓度废水调节池和低浓度废水调节池。高浓度废水调节池水力停留时间应根据生产情况及排水情况选定,如无数据,宜为12~24h。低浓度废水调节池水力停留时间宜为8~24h。
      (2)铁碳微电解反应池  铁碳微电解反应池能有效地去除污染物,提高废水的可生化性,反应时间宜为2~4h。反应池内需定时抽加铁炭粉或铁碳填料,铁碳比(体积比)宜为1:1,投加量应根据处理废水水质而定。
      (3)高效Fenton  高效Fenton具有强氧化性,能破坏有机物的结构和活性,提高废水的可生化性,反应时间宜为30min,pH宜控制在3.0~4.0。反应池内需投加Fe2+和H2O2,投加量应根据废水水质及处理程度而定,一般可按COD:H2O2:Fe2+=1:(1.5~2.0):(0.5~1.0)(质量比)估算。
      (4)水解酸化池  在缺氧条件下,利用水解菌群的生化作用,进行水解、酸化反应,将不溶性的有机物水解为溶解性物质,并将难降解的大分子物质转化为易降解的小分子物质。水解池内部挂有接触填料,水力停留时间宜为10~24h。
      (5)好氧池  宜采用活性污染曝气池、生物接触氧化池或SBR等。由于农药化工废水属于难生物降解有机废水,所以采用好氧生物处理时一般采用较长水力停留时间和较低的污泥负荷(Ns)。采用活性污泥曝气池时,一般Ns为0.2~0.3kgCOD/(kgMLSS.d).采用生物接触氧化池时,填料容积负荷为0.5kgCOD/(m3.d)左右,有效接触时间为24~48h,具体应根据实际水质而定。


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