电化学氧化法是一种通过电化学反应实现氧化处理的方法。通常情况下电化学氧化法指的是通过催化活性电极反应产生羟基自由基，并进行处理的方式，能够有效处理部分难以降解的污染物。

而狭义的电化学氧化是特指阳极过程，在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。通常，有机物的某些官能团具有电化学活性，通过电场的强制作用，官能团结构发生变化，从而改变了有机物的化学性质，使其毒性减弱以至消失，增强了生物可降解性。

电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种。直接氧化（直接电解）是指污染物在电极上直接被氧化而从废水中去除，又可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，从而达到削减、去除污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。

这一阴极过程，又可称为电化学还原，是利用不锈钢阴极或Ti基镀Pt电极授予电子，相当于还原剂将Cr、Hg等重金属离子还原沉积出来。高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬）；含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性：

R-Cl +H+e →R-H + Cl

间接氧化（间接电解）是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的Cl、氯酸盐、次氯酸盐、HO和O等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体， 包括溶剂化电子、·HO、·HO（超氧化氢自由基）、·O（超氧阴离子自由基）等自由基，降解消除水中的氰、酚以及COD、 S等污染物，最终转化为无害物质。

对于阳极直接氧化而言，如反应物浓度过低会导致电化学表面反应受传质步骤限制;对于间接氧化，则不存在这种限制。在直接或间接氧化过程中，一般都伴有析出H或O的副反应，但通过电极材料的选择和电势控制可使副反应得到抑制。

电化学氧化法对于海洋油田废水、印染废水、高浓度的渗滤液、富含氨氮和氰的废水等有机物浓度高、组分复杂、难降解物质多、色度大的废水，取得了较好的结果。电化学氧化技术借助具有电化学活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基，既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。

电化学氧化法的优点在于操作简单、无需添加化学药剂，同时可以针对不同的污染物质采用不同的电极材料，以达到更好的处理效果。它适用于含有难以降解的有机物、重金属离子等污染物的工业废水处理。但是，电化学氧化法存在着能耗高、设备建设成本高等缺点，限制了其在工业实践中的应用。