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含氨氮废水的处理

文章出处：未知发表时间：2021-07-05 16:11:43

一、含氨氮废水的来源及特点
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源。氨态氮是水相环境中氮的主要形态，是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质。含有较高浓度氨氮的废水，进入环境水系后会引起水体缺氧，对鱼类等水生动物构成毒害，并刺激藻类等水生植物过度生长，出现赤湖、赤潮等污染现象。此外，氨氮的存在给水处理带来了困难。在用氯消毒时，氨氮会与氯气作用生产氯胺，即大大地增加了氯的需求量，有显著降低了氯的消毒效果。氨还可转化为硝酸根，通过饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症，硝酸盐进一步转化为亚硝铵，则具有危害更严重的“三致”作用，直接威胁人类的健康。因此，如何经济、有效地控制并治理含氨氮废水的污染已成为当前环境工作者所面临的重大课题。
氨氮存在于许多工业废水中。不仅在不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中其浓度也各不相同。排放高浓度氨氮废水的工业有：钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等。
某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业（副产品焦炭、锰铁生产、高炉）以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配制消光液来制造磨砂玻璃等。此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水储积过程中氨氮浓度会迅速增加。
工业废水中氨氮的浓度取决于很多因素，如来源物的性质、采用的生产技术、水的消耗量及水的复用等。

二、含氨氮废水的处理原理和方法
废水中氨氮的去除有多种方法。物理方法有反渗透法、电渗析法、蒸馏法等；化学方法有空气吹脱法、离子交换法、折点氯化法、电化学处理法等；生物方法有硝化-反硝化法等。对于给定的废水，氨氮处理技术的选择主要取决于：①水的性质；②要求达到的处理效果；③经济性。此外，处理后出水的最后处置，也是必须考虑的因素之一。虽然许多方法都能有效地去除氨氮，但目前只有少数几种能真正地应用于工业废水的处理。因为它们必须同时具有应用方便、处理性能稳定可靠、适合于废水水质波动及较为经济等优点。
氨氮处理技术的选择还与氨氮的浓度密切相关。根据氨氮浓度的不同，废水可划分为三类：①高浓度（＞500mgNH₃-N/L）；②中浓度（50～500 mgNH₃-N/L）；③低浓度（＜50 mgNH₃-N/L）。另外，用生物法处理废水时，有机碳的相对浓度是应该考虑的重要因素。维持最佳碳氮比例（C:N）是生物法处理成功与否的关键之一。若该比例过低（碳含量相对较少），会导致氨的挥发；若该比例过高（碳含量相对较高），则废水中有机碳的生物处理将不稳定，还需补充适量的氮。若废水性质不宜直接进行生物处理，则采用物化法或物化-生物联合法达到排放要求较为经济。
1. 吹脱法
吹脱法是将废水中的离子态铵，通过调节pH值转化为分子态氨，随后被通入废水的空气或蒸汽吹出。
NH₄⁺+OH^-→NH₃+H₂O
通入的蒸汽升高了废水的温度，也提高了一定pH值时被吹脱的分子态氨的比率。低浓度废水常在室温下用空气吹脱，而高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。影响蒸汽吹脱效率的因素有：①蒸汽吹脱装置的合理设计；②废水流量的控制；③足量的蒸汽；④pH≥11；⑤吹脱温度≥93.3℃；⑥足够的气液分离空间；⑦适宜的氮冷凝系统。
炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水，常含有很高浓度的氨，因此常用蒸汽吹脱法处理。回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用。其抵消程度取决于废水中氨的浓度。吹脱处理可回收的浓度达30%以上的氨水。石灰一般用来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用烧碱则可大大减轻结垢的程度。蒸汽吹脱工艺成本中，产生蒸汽所需费用所占的比例最高。
吹脱后的酸性废水含氨1～100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便为后续生物处理提供足够的氮。
吹脱法一般采用吹脱池和吹脱塔两类设备。吹脱池占地面积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。填料吹脱塔的主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，利用大表面积的填充塔来达到气-水充分接触，以利于气水间的传质过程。常用填料有木格板、纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填充塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，水通过填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔前，氨组分被部分汽提。对于高浓度氨氮废水的处理，运行成本很高。在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生产水垢是一个严重的操作问题。如果生产软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，无论用喷淋或刮刀均不能消除。
2、离子交换法
离子交换法是将中等酸性废水通过弱酸性阳离子交换柱，NH₄⁺ 被截留在树脂上，同时生成游离态的H₂S，从而达到去除氨氮的目的。由于H₂S不被吸附，所以很容易被洗脱。饱和的阳离子交换树脂可用无机酸溶液再生。对于氨氨浓度约为10～50mg/L的废水，离子交换法脱除氨氮的效率可达93%～97%。操作温度变化和毒性化合物对氨氮的去除效率影响较小。该法的缺点是离子交换树脂用量较大，再生频繁，废水先要进行预处理以去除悬浮物，因此处理成本较高。
天然沸石是一种骨架状的铝硅酸盐，与合成沸石分子筛一样，能够选择性地吸附气体，并在水溶液中具有离子交换能力，对去除工业废水中的氨氮也有较好的效果。
斜发沸石可作为低浓度至中等浓度废水选择性去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选择性次序如下: K⁺>NH₄⁺> Ba²⁺>Na⁺ >Ca²⁺>Fe²⁺>AI³⁺>Mg²⁺>Li⁺。相对于废水中常见的其他阳离子，斜发沸石对NH₄⁺具有很高的选择性。当pH增加时，NH₄⁺的离子交换性能变差，pH值为4.8是斜发沸石离子交换的最佳酸度。当pH<4时，H⁺与NH₄⁺发生竞争吸附; pH>8时，NH₄⁺转化为NH₃而失去离子交换能力。用钠或钙可以使斜发沸石再生。
离子交换法的一般处理流程为: 先用物化法或生物法去除废水中大量的悬浮物和有机碳，然后使废水流经交换柱。当交换柱饱和或出水中氨浓度过高以前，需停止操作并用无机酸对交换柱进行再生，再生废液中的氨通常在中性或碱性条件下用空气或蒸汽吹脱。
3、生物脱氮法
常见的生物脱氮流程可以分为3类。
（1）多级污泥系统多级污泥系统是传统的生物脱氮流程，如图1所示。

图1 传统生物脱氮工艺流程

该流程有相当好的BOD₅ (5日生化需氧量)去除效果和脱氮效果。缺点是流程偏长，构筑物较多，基建费用高，需外加碳源，运行费用较高，出水中残留-定量的甲醇。
(2)单级污泥系统单级污泥系统包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为A/O流程，如图2所示。

图2 A/O工艺流程

与传统的生物脱氮工艺流程相比，A/O工艺具有流程简单，构筑物少，基建费用低，不需外加碳源，出水水质高等优点。后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一-般还需人工投加碳源，但脱氮的效果高于前置式，理论上可达到接近100%的脱氮效果。交替工作的生物脱氦流程，主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行。它本质上仍是A/O系统，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，脱氮效果优于一般的A/O流程。
（3）生物膜系统将上述A/O系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中，保持了适合于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。
4、硝化-反硝化法
有机废水中的氨氮在好氧菌作用下，氧化生产亚硝酸盐和硝酸盐，这一过程称为硝化；硝酸盐和亚硝酸盐有被厌氧菌或兼氧菌还原为气态氮，这一过程称为反硝化。有机废水中的氨氮通过上述两个过程被去除。
（1）硝化过程
2NH₄⁺+3O₂→2NO₂^-+2H⁺+2H₂O
2NO₂^-+O2→2NO₃^-
NH₄⁺+2O₂→NO₃^-+2H⁺+H₂O
硝化过程中要耗用大量的氧。一般认为溶解氧应控制在1.5～2.0mg/L以上，低于0.5mg/L则硝化作用完全停止。
硝化反应后有硝酸形成，使生化环境的酸提高，因此要求废水中应有足够的碱度来平衡硝化作用中产生的酸，一般要求硝化作用最适宜的pH值为7.5～9.2。
（2）反硝化过程
反硝化过程中，部分有机物不需要外界供氧而直接利用NO₂^-、NO₃^-的氧作为氧源进行氧化降解。从反应式可以看出，去除4份N须提供5份C，将5份有机碳折算成BOD值应为（5×32），因此理论的C/N应为2.86。当废水中的C/N大于2.86时才能充分满足反硝化对碳源的要求。废水中C/N愈小，氮的去除率也愈低，在运行中一般控制C/N在3.0以上。
5.折点氯化法
折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，因此该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成了无害的氮气。
NH₃+ HClO→NH₂Cl +H₂O
NH₃+ 2HClO→NHCl₂ + 2H₂O
NH₃+ 3HClO -NHCl₃ + 3H₂O
NH₂Cl + NHCl₂ + HClO→N₂O + 4HCl
2NH₂Cl + HClO→ N₂+ 3HCl+ H₂O
当水中存在氨和胺时，加氯量必须控制在折点之后，才能保证水中氨和胺被全部氧化分解。折点氯化法最突出的优点，是通过正确控制加氯量和对流量进行均化，可使废水中的全部氨氮降至零，缺点是处理成本较高。因此在工艺设计上，常将其用来作深度脱氮处理。处理时所需的实际氯气量，取决于温度、pH值及氨氨浓度。氧化每毫克氨氮一般需要6～10mg的氯气。
折点氯化法处理后的出水，在排放前一般需用活性炭或SO₂进行反氯化，以除去水中残余的氯。每毫克残余氯大约需要0.9～1.0mg的SO₂。在反氯化时会产生H+,但由此引起的pH值下降一般可以忽略。活性炭也能去除残余氯，还能同时去除其他有机物。
虽然氯化法反应迅速，所需设备投资少，但液氯的安全使用和贮存要求较严、外理成本也较高。若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯，可以缓解安全问题，但成本又有增加。因此氯化法一般用于给水的处理，对于大水量高浓度氨氨废水的处理显得不太适宜。
6.沉淀法
化学沉淀法是在含NH₄⁺的废水中，投加Mg²⁺和PO₄^3-，使之与NH⁴⁺生成难溶复盐MgNH₄PO₄·6H₂O (简称MAP)结晶，通过沉淀，使MAP从废水中分离出来。沉淀产物MAP可用作肥料。化学沉淀法可以处理各种浓度的氨氨废水，尤其适用于处理高浓度的氨氮废水，且有90%以上的脱氮效率，被认为是很有开发前景的脱氮技术。
处理时，若pH值过高，易造成部分NH₃挥发。建议缩短沉淀时间，适当降低pH值，以减少NH₃的挥发。
化学沉淀法最好使用MgO和H₃PO₄，这样不但可以避免带入其他有害离子，MgO还可起到中和H⁺的作用，节约碱的用量。经化学沉淀处理后，废水中的氨氮和磷酸根的残留浓度还是较高的。
7.液膜法
液膜法去除氨氮的机理是:氨态氮(NH₃-N)易溶于膜相(油相)，它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应，生成的NH₄⁺不溶于油相而是稳定在膜内相中。在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附、渗透、扩散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的目的。
8、催化湿式氧化法
催化湿式氧化法时20世纪80年代发展起来的治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO₂、N₂和H₂O等无害物质，达到净化的目的。该法具有净化效率高（废水经净化后可达到饮用水标准）、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。
总之，由于不同废水性质的差异，目前还没有一种完全通用的方法能处理所有氨氮废水。因此，必须针对不同的废水选择不同的路线和工艺。然而不论是选择物化法、生物法还是物化-生物联合法，都应使所选择的工艺流程能经济、高效地去除废水中的氨氮。

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