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铊及其化合物是高毒物质,其毒性仅次于甲基汞,对哺乳动物的毒性较铅、汞、镉、锑等重金属的无机盐化合物更大,被列入我国《优先控制化学品名录(第二批)》。《最高人民法院 最高人民检察院 关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(法释〔2016〕29号)规则“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物,超越国度或者中央污染物排放规范3倍的,应当认定为‘严重污染环境’”。近年涉铊环境污染事情多发,且大多数是由含铊废水排放形成的。排放含铊废水的行业包括铅锌、钢铁、锡锑、硫酸、磷肥等多种工业企业,主要是由于各企业运用含铊原辅料生产带来的。2010年广东省韶关北江和2017年四川省嘉陵江(广元段)发作的涉铊突发水污染事情均为铅锌冶炼企业含铊废水排放形成,事情发作后,各地铅锌冶炼企业陆续开端关注含铊废水的管理,使我国铅锌冶炼工业含铊废水处置技术的研讨和应用得到了一定的开展。

1 铅锌冶炼工业含铊废水来源与处置请求

1.1 铅锌冶炼含铊废水来源

运用含铊铅锌矿石、含铅锌二次资源等原料是铅锌冶炼企业产生含铊废水的源头。铊在地壳中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金属矿或非金属矿矿床内。铊具有低温成矿亲硫特性,方铅矿、闪锌矿等硫化矿物中含有微量铊,我国报道的含铊铅锌矿床包括广东凡口、甘肃石峡、湖南锡矿山、云南金顶、陕西马元旬阳江坡、陕西旬阳南沙沟、陕西凤县二里河、湖北郭家岭8座。目前我国尚未制定进口铅锌矿中铊浓度控制规范,局部进口铅锌矿中铊浓度较高,铅锌冶炼灰渣、钢厂瓦斯灰等含铅锌二次资源铊浓度也较高。

铅锌冶炼产生的含铊废水主要是烟气净化废水,是由于铊的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高温烧结或熔炼过程中挥发并富集于烟尘中,在烟气酸洗过程中进入烟气净化废水而构成的。烟气净化废水俗称污酸,总铊浓度相对较高。依据调研可知,污酸约占铅锌冶炼企业废水总量的20%~30%。原料中铊含量高、烟气净化稀酸循环次数多等要素,会招致铅锌冶炼企业烟气净化废水中总铊浓度高。依据湖南、河南、广东、广西、云南等省(自治区)典型企业调研以及文献剖析,40家铅锌冶炼企业产生的废水中总铊浓度为0.000 5~10 mg/L,均匀值为0.76 mg/L。彭彩红研讨标明,铅锌冶炼废水中存在Tl+和Tl3+2种不同价态的铊,且Tl+浓度高于Tl3+。

1.2 铅锌冶炼含铊工业废水处理请求

我国是全球最大的铅锌消费国和消费国,《中国有色金属工业年鉴(2018)》显现,2017年全国铅锌年产量为1 087万t,依据《第二次全国污染源普查工业污染源产排污量核算手册》中铅锌冶炼工业废水量产生系数预算,我国铅锌冶炼废水年产生量为5 925万t,其中含铊废水量约1 400万t。2014年以来,湖南、广东、江西3个省陆续出台工业废水铊污染物中央排放规范,请求铅锌冶炼企业执行的废水中总铊浓度排放限值为2或5 μg/L,各省排放限值严厉水平由高至低依次是广东、江西、湖南。2020年,生态环境部发布了GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放规范》修正单,规则铅锌工业废水总铊排放限值为17 μg/L,针对铅锌采选企业,若采矿或选矿消费单元废水单独排放时为5 μg/L,详细见表1。

2 含铊废水处置技术

含铊废水处置技术主要有氧化法、沉淀法、吸附法等,其中工业上应用较多的是氧化法和沉淀法。其他处置技术还包括离子交流和生物反响器等。

2.1 氧化法

氧化法采用高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙等为氧化剂,将废水中的Tl+氧化成Tl3+。该办法主要机理是改动铊的价态,普通作为预处置与沉淀法、吸附法等其他办法配合运用。由于Tl3+氢氧化物的溶度积比Tl+低得多,废水中的Tl+被氧化成Tl3+后,易于构成沉淀。如刘玉蕾以高铁酸钾预氧化,配合聚合氯化铝沉淀水中的痕量铊,总铊去除率接近98%,出水铊浓度低于0.1 μg/L。刘烨以漂白粉或次氯酸钠作为氧化剂,与聚合硫酸铁/聚合硫酸铝联用,对饮用水中铊去除率到达90%以上,最优条件下铊浓度降至0.05 μg/L。巢猛等以NaClO、ClO2作为氧化剂预氧化,在不同原水pH条件下均不能将B江中铊浓度降至0.10 μg/L以下,以过硫酸氢钾作为氧化剂药剂投加本钱过高;而以高锰酸钾预氧化后混凝-沉淀,能够将铊浓度降至0.1 μg/L以下。

2.2 沉淀法

沉淀法是指经过物理化学反响,使废水中的铊离子转化为沉淀物进入固相,从而降低废水中铊浓度的办法。依据沉淀机制的不同可分为化学沉淀法、絮凝沉淀法和电絮凝法等。

化学沉淀法经过投加氢氧根、硫化物等能与铊反响生成沉淀物的化学物质来去除废水中的铊。韩天玮等应用硫化钠和石灰作为沉淀剂处置受铊污染的地表水,静置8 h后,铊去除率最高到达85%,出水浓度为0.077 μg/L。

混凝沉淀法经过投加混凝剂使废水中的小颗粒及胶体汇集成大颗粒而沉降来去除水中的铊。目前研讨采用的混凝沉淀药剂品种较多,如陈灿等以硫酸亚铁作为混凝剂,同时参加专利型重金属捕捉剂协同处置烧结脱硫含铊废水;许友泽等[16]将自制聚硅酸铝铁(PSAF)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)复配,制备了复合高分子絮凝剂PSAF-DMDAAC,用于含铊废水的处置;陈桂兰应用含有功用基团的生物制剂,与废水中铊离子构成稳定的配合物,配合物水解构成颗粒并絮凝构成胶团沉淀,处置后铊浓度达0.1 μg/L。

电絮凝法指在电流的作用下,阳极电极电解出金属离子,金属离子生成絮状沉淀,与水中的铊发作吸附、絮凝、沉淀等作用从而使铊得到去除。李云龙分别采用铝电极和铁电极作为阳极电极的电絮凝安装处置含铊废水,结果显现,与铁电极相比,运用铝电极时的总铊去除率更高,经过60 min的电解,总铊去除率达86.4%。

2.3 吸附法

吸附法是用多孔性固体资料经过物理或化学吸附原理去除水中铊离子,目前研讨和应用较多的吸附物质集中于活性炭、金属氧化物及矿渣等。活性炭吸附指应用铊离子与活性炭外表的官能团发作离子交流、络合反响等机理去除水中的铊。巢猛等研讨了粉末活性炭吸附法去除水中铊污染物的效果,发现随着粉末活性炭投加量增加,处置后水中铊浓度不时降低,粉末活性炭投加量由0 mg/L增至50 mg/L时,铊浓度可由0.10 μg/L降至0.04 μg/L。金属氧化物吸附指应用氧化铝、氧化锰等金属氧化物对水中的铊停止吸附。Zhang等运用纳米Al2O3作为吸附剂去除水中的Tl3+,在pH为1~5时,去除率随着pH升高而升高;刘陈敏等发如今碱性条件下,直接氧化硝酸锰生成的锰氧化物对水中Tl+具有很好的去除效能,室温下反响10 min,对初始浓度为10 mg/L的Tl+去除率可到达98.5%,水中高浓度Ca2+、Mg2+会降低Tl+的去除效果。矿渣吸附指应用工业消费的矿渣对水中的铊停止吸附。黎秀菀等研讨应用工业磁性矿渣构建具有二氧化锰包覆层(MnO2@矿渣)的吸附剂,用于去除废水中的铊,在pH为10的碱性条件下,MnO2@矿渣对水中铊的吸附率达99.5%以上,且具有很好的脱附与再生才能。刘娟等[23]研讨标明,黄铁矿烧渣处置可使矿山废水中铊的去除率达90%以上,但对硫酸厂废水中铊的去除率仅为69%~81%,这是由于硫酸厂废水中含有较多其他重金属离子所致。

2.4 其他办法

离子交流法是应用离子交流剂中的交流离子与废水中的铊离子停止交流,从而去除废水中的铊。如Li等运用改性阴离子交流树脂,去除了废水中97%以上的铊和氯化物,改性阴离子交流树脂的铊交流容量为4.771 mg/g(以干树脂计),氯交流容量为1 800 mg/g。

生物反响器法是应用微生物重金属胞内积聚机理、重金属吸附机理和重金属沉淀机理对重金属停止去除。如张鸿郭等研讨了采用硫酸盐复原生物反响器处置含铊酸性废水的可行性,发现采用高负荷培育法可在136 d胜利启动硫酸盐复原生物反响器,反响器对铊具有较好的处置效果,均匀去除率达97.97%。

3 含铊废水处置技术在铅锌冶炼企业的应用

各类含铊废水处置技术中,氧化法适用于预处置;沉淀法技术较成熟,适用范围较广;吸附法本钱较高,适用于废水的深度处置。因而,铅锌冶炼含铊废水处置技术首选沉淀法,可采用两级沉淀停止处置。若进水铊浓度较高或出水规范请求的铊浓度较低,仅运用沉淀法无法达标排放时,可依据实践状况配合运用氧化法或吸附法。

目前,我国铅锌冶炼消费废水处置工艺多为沉淀法,但去除的污染物主要针对废水中的铅、镉、砷等,且这些污染物的排放规范请求松于国度和中央出台的含铊废水排放规范请求。因而,若要到达国度和中央规范规则的排放限值,我国大局部现有铅锌冶炼企业还需采取增加处置工序、增设加药设备、改动投加药剂等措施。依据现场调研,湖南、广东、江西3个省的铅锌冶炼企业已展开了废水中铊污染管理改造工程,以到达中央排放规范;河南、陕西、广西、云南等省(自治区)的铅锌冶炼企业也陆续展开了铊污染管理,局部涉铊企业处在剖析原水成分和浓度、比选管理工艺或设备调试阶段。

经过调研取得的已施行并运转(含试运转)含铊废水处置工程的铅锌冶炼企业实例相关参数见表2。这些企业的原有管理工艺以沉淀法为主,主要改造内容为增加特定型号的生物制剂、除铊稳定剂、硫化钠等。改造后增加的吨水运转费用为1.00~5.82元/t。

1)除了除铊设备费用外,还含局部其他废水处置设备的改换费用;2)仅计算增加的药剂费和电费;3)为专用药剂;4)该企业废水处置设备在调试过程中;5)该企业污酸处置铊浓度虽未到达DB 44/1989—2017请求,但后续还有蒸发等其他处置环节且废水不外排;6)为专用药剂。

4 铅锌冶炼工业含铊废水处置存在问题及防治对策

铅锌冶炼企业含铊废水处置存在以下问题:一是运用高含铊原料招致废水中铊浓度较高,影响达标排放的稳定性;二是未制定中央排放规范的地域,铅锌冶炼企业含铊废水排放浓度较高,形成环境风险较高,局部铅锌冶炼企业由于废水“零排放”等缘由,未执行车间或消费设备废水排放口达标的规则;三是沉淀法虽是投入工业消费应用较为普遍的一种除铊办法,但其药剂投加量大,可能会引入新的杂质梗塞流道,且废渣产生量大,形成二次污染风险增大。

提出以下防治对策:1)强化源头污染预防。末端管理只是被动地处理铅锌冶炼工业的铊污染问题,需求从源头控制,减少或防止运用铊含量高的铅锌矿和含铅锌二次物料。我国每年要从国外大量进口铅锌矿,倡议修订GB/T 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量标准》,增设铊有害元素含量规范,限制铊含量高的铅锌矿进口。2)增强含铊废水排放管理。目前湖南、广东、江西3个省已发布中央规范,这3个省的铅锌冶炼企业应严厉执行中央规范。依据GB 25466—2010修正单中规则的总铊排放请求,相关工业企业或消费设备于2021年1月1日起施行,发布之日前环境影响评价文件已经过审批的,自2022年1月1日起施行,各地应积极展开设备设备和工艺改造。GB 3838—2002《地表水环境质量规范》规则集中式生活饮用水地表水源地铊的规范限值为0.1 μg/L,为防备排放含铊废水惹起地表水铊超标事情发作,企业应注重废水铊污染问题,采取有效措施降低铊污染物排放浓度。同时,还应增强“零排放”企业排放废水达标状况监管,严厉执行车间或消费设备废水排放口达标请求,开发推行水质铊污染物在线监测技术与配备。3)推进含铊废水处置技术研发。分离目前已有工程理论,挑选工业废水铊污染处置引荐技术。优化处置工艺,开发更为经济、高效、适用的工业除铊剂是将来的开展方向。

5 结语

由于铊在地壳中广谱伴生、亲石亲硫特性,铅锌冶炼消费不可防止地会运用含铊矿石原料,从而产生含铊废水。铅锌冶炼废水铊污染问题,是随着涉铊突发水污染事情发作才陆续被发现和关注的,废水总铊管理相关于其他重金属污染物管理起步较晚,限值较严。近几年湖南、广东、江西3省已陆续施行了铅锌冶炼含铊废水处置改造工程,其含铊废水处置技术的研讨与理论标明,铅锌冶炼含铊废水处置技术可得可行,首选两级沉淀法处置,若含铊进水处置请求高,仅运用沉淀法无法达标排放时,可配合运用氧化法或吸附法。

针对铅锌冶炼企业含铊废水的污染现状及排放特征,施行有效的污染防治,需求预防对策、政策机制和管理技术的有机分离。限制运用高含铊铅锌精矿,研发、评价、推行先进适用的除铊技术,增强铅锌冶炼企业含铊废水的监管监测,防、治、管多途径分离,是处理铅锌冶炼企业废水铊污染问题的有效途径。

此外,由于铊化合物易以气态和气溶胶方式挥发进入烟尘,铅锌冶炼还会产生含铊废气、含铊灰渣等,因而,还应注重消费过程管理中的重金属污染防治,注重含铊废气管理,研讨铅锌冶炼工业废气中铊及其化合物排放请求,增强富集铊的冶炼烟灰、尘泥等含铊物料的转移和应用监管,防备二次污染。