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　  农药生产过程中产生大量废水，废水中的特征有机污染物以长链、杂环类物质为主，为农药废水的处置带来严峻的应战。目前，农药废水经过企业一级预处置到达接收规范后再排入园区污水处置厂实行二次处置，处置后达标排放。企业预处置后的废水主要呈现有机物品种复杂、可生化性差、水质及水量动摇大、具有一定生物毒性等特性，为二级处置设备的设计及运转带来极大的难度，污水处置厂通常采取生化处置+深度处置的工艺。有研讨显现，臭氧催化氧化具有氧化性强、无二次污染、便于连续操作等优点，已被普遍运用于水处置中，近年来常被新建的工业污水处置厂在设计工艺流程时采用。曝气生物滤池也是近年来水处置范畴研讨的重点。

　　本工作经过中试实验，采用“厌氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF”组合工艺处置农药企业污水处置站出水，研讨该工艺技术道路的可行性和稳定性，优化工艺参数，为农药废水的深度管理提供根据。

　　1、实验过程

　　1.1 实验水样

　　实验用水取自某农药生产企业污水处置站出水。该企业以合成农药、农药中间体为主，同时加工多种剂型的制剂。该企业污水处置站主体采用“分质预处置+生化处置”的工艺，其中生化工段的总停留时间超越8d，生化出水的水质指标见表1。由表1可见，该废水具有低BOD5/COD值(小于0.1)、高总氮和高盐浓度等特性。

　　1.2 工艺流程

　　农药工业废水处理工艺流程见图1。农药废水生化出水经过泵提升至调理池，调理水质水量后泵入厌氧折流板反响器(ABR池)，经过厌氧提升废水可生化性、降低色度;厌氧出水自流进入A/O(MBR)池实行硝化-反硝化反响，A/O池设置内回流系统，回流比控制在100%，在A池投加碳源醋酸钠，同时在好氧池设置膜组件;MBR池出水泵入“臭氧催化氧化—BAF”深度处置系统，臭氧池内部填充负载型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂，在经过臭氧催化氧化降解水中有机物的同时提升废水的可生化性，出水自流进入BAF单元，选用高比外表积的陶粒作为BAF滤料，BAF出水进入排放池达标排放。中试设计水量为12t/d，出水水质需满足江苏省《化学工业主要水污染物排放规范》(DB32/939—2006)中的一级规范。

　　1.3 中试设备及工艺参数

　　1)调理池：搜集企业污水处置站出水，调理水质水量，有效容积4m3，停留时间8h。

　　2)ABR池：采用首格升流式ABR反响器，布水方式为底部穿孔管布水，池内装置组合填料，末格污泥回流，控制污泥质量浓度为6000mg/L。厌氧池有效容积为13.54m3，停留时间为27h。

　　3)A/O(MBR)池：A/O池有效容积17m3，其中A池停留时间8h，O池停留时间26h。A池采用机械搅拌机搅拌，投加醋酸钠实行反硝化，O池装置聚四氟乙烯(PTFE)材质膜组件，设置硝化液回流，回流比100%，池内污泥质量浓度控制在8000~10000mg/L。

　　4)臭氧催化氧化池：包括臭氧氧化池和脱气池，有效池容积0.75m3，臭氧氧化池停留时间1h，脱气池停留时间0.5h。臭氧氧化池内部填充催化剂，填充量为35%，臭氧投加量为50mg/L，采用刚玉曝气的方式在底部投加臭氧。

　　5)BAF池：陶粒填充层有效容积1m3，陶粒填充高度1.5m，顶部进水底部出水，停留时间2h，分别设置气、水反冲洗系统。

　　1.4 剖析办法

　　COD、BOD5、ρ(NO3--N)、ρ(NH3-N)、TN、ρ(有机氮)和ρ(Cl-)等指标的测定均采用规范办法;pH采用酸度计(pHB-2型，上海雷磁仪器厂)测定;浊度采用便携式浊度仪(2100P型，HACH公司)测定。

　　2、结果与讨论

　　2.1 ABR池处置效果

　　ABR池启动初期，以某开发区污水处置厂好氧回流污泥和某市政污水厂生化污泥为接种污泥，辅以投加面粉及醋酸钠溶液实行驯化。培育初期以开发区污水处置厂好氧池配水井废水作为中试进水，并逐渐混入化工废水，经过察看运转数据逐渐增加实践废水参加量，直至正常进水。ABR池启动期间的COD及有机氮的变化状况分别为见图2、图3。从图中能够看出：厌氧运转20d后，有机氮开端有明显的去除，COD去除率也开端明显提升;到运转35d后，厌氧污泥开端成熟，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率达60%以上，厌氧出水有机氮质量浓度低于10mg/L。经测定，废水BOD5/COD由原来的小于0.10提升到0.28，废水的可生化性得到提升，为后续MBR工艺单元进一步降解发明了条件。

　　2.2 A/O(MBR)池处置效果

　　A/O(MBR)池的接种污泥同上，以ABR池出水作为进水，同时向A池按比例投加碳源醋酸钠。A/O池的驯化周期较短，运转15d后处置效果即趋于稳定。图4和图5分别为A/O(MBR)池稳定运转期间COD和TN的变化状况。由图4可见，COD去除率与进水COD成正比，A/O(MBR)池的COD去除率稳定在45%以上，最高可达60%。由图5可见，A/O(MBR)池的TN去除率稳定在70%以上，出水TN小于20mg/L，最低为9.8mg/L，低于ABR池出水有机氮的浓度，阐明有机氮在A/O(MBR)池中得到进一步降解。

　　运转过程中膜通量的变化见图6。由图6可见，运转初始，膜通量为15.8L/(m2/h)，随着运转时间的延长，膜通量逐步降落，膜污染逐步加重，运转至180min后，膜通量降落至8.2L/(m2?h)。采用清水反洗后，膜通量可恢复至初始值，连续运转2个月后膜通量仍坚持在15.0L/(m2?h)以上，标明PTFE材质的MBR膜抗污染性能比拟好。

　　2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的处置效果

　　BAF池启动时，将臭氧催化氧化池出水稀释一半后再进入反响器，连续运转，驯化过程中额外添加醋酸钠。运转过程中依据去除效果逐步增加水量，减少醋酸钠投加量。经过约30d的运转，BAF池初步挂膜胜利，进水全为臭氧催化氧化出水，中止投加醋酸钠。臭氧催化氧化池+BAF池对COD的去除效果及COD去除率见图7和图8。

　　由图7和图8可见：臭氧催化氧化池运转初期对COD的去除率高达35%以上，运转7d后，去除率逐渐降落，运转15d后趋于稳定，这是由于臭氧催化剂具有一定的吸附功用，运转初期局部有机物被吸附，待吸附饱和后COD的去除率坚持稳定;稳定运转阶段，在臭氧投加量为50mg/L的条件下，COD从78~110mg/L降落至59.2~85.8mg/L，COD去除率坚持在25%以上，最高到达31.3%。

　　BAF池启动阶段，COD去除率增加也较为明显，此时降解的COD大多数为醋酸钠，同时填料也具有一定的吸附效果。由图8可见，运转8d后，去除率开端降落，运转约35d后COD去除率又开端升高，系统趋于成熟。由图7可见，臭氧催化氧化出水COD在59.2~85.8mg/L之间动摇时，BAF池的最终出水COD稳定在51.2~71.4mg/L，标明系统具有较强的耐冲击负荷才能，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水可生化性大幅提升。

　　2.4 系统连续运转

　　采用图1工艺流程处置农药生产企业污水站生化二级出水，废水初始pH为6~9，COD为214~346mg/L，ρ(NH3-N)为8~35mg/L，TN为65~108mg/L，系统各单元处置效果稳定后全流程连续运转30d，中试结果见图9。由图9可见，出水COD为51.2~71.4mg/L，ρ(NH3-N)为2.4~6.8mg/L，TN为13.6~19.2mg/L，均低于江苏省《化学工业主要水污染物排放规范》(DB32/939—2006)中的一级规范，废水经处置后可完成稳定达标排放。

　　3、结论

　　a)ABR池运转35d后，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率达60%以上，BOD5/COD由原来的小于0.10提升到0.28，废水可生化性提升。

　　b)A/O(MBR)池对水中COD的去除率稳定在45%以上，最高可达60%;对水中TN的去除率稳定在70%以上，出水TN小于20mg/L。PTFE材质的MBR膜抗污染性能比拟好，系统连续运转2个月后膜通量仅从15.8L/(m2?h)降落至15.0L/(m2?h)。

　　c)在臭氧投加量为50mg/L的条件下，废水经臭氧催化氧化后水中COD从78~110mg/L降落至59.2~85.8mg/L，COD去除率坚持在25%以上，最高到达31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的动摇，BAF池的最终出水COD能够稳定在51.2~71.4mg/L，标明系统具有较强的耐冲击负荷才能，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水可生化性大幅提升。

　　d)厌氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF组合工艺胜利运用于处置农药废水，系统连续运转后出水水质稳定到达江苏省《化学工业主要水污染物排放规范》(DB32/939—2006)中的一级规范，运转效果良好。