1、前言

　　重金属是指密度通常大于5.0g/cm3，原子序数在24以上的有毒或低浓度有毒的金属化学元素，不包括放射性元素，例如Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)等约45种。重金属是地壳的自然成分，不易降解或毁坏。在一定水平上，重金属经过食物、饮用水和空气在生物体内不时富集。作为微量元素，一些重金属(如铜、硒、锌)对维持人体的新陈代谢是必不可少的。但是，在较高的浓度下，其会招致中毒。重金属普遍存在于各种工业废水中。电镀和外表处置过程招致产生大量含有重金属的废水。此外，皮革、制革、纺织、颜料和染料、油漆、木材加工、石油精炼工业和摄影胶片消费等行业的废水中含有大量的重金属。

　　由于重金属的富集性、毒性和生物难降解性，重金属污染已成为严重的环境问题，污染水体中重金属的持续存在，给人类和动物带来了诸多安康问题。为了减少这些有害重金属在污染水体中不受控制的排放，污染水体中重金属防治不断是国际环保界的研讨热点和难点。因而，对这些重金属污染问题迫切需求鼎力展开重金属污染管理技术及相关根底理论问题的研讨，已成为亟待处理的问题。

　　2、重金属工业废水处理办法

　　从污染水体中去除有毒重金属对安康和环境维护很是必要。为此，迄今已研发了化学沉淀法、螯合沉淀(絮凝)、离子交流法、电化学法、浮选法、高级氧化法和膜别离法等重金属处置办法，但至今尚未找到普适有效的管理办法。目前处置重金属废水的办法中均存在一些缺陷，如：化学沉淀法处置含络合剂废水难达标，易招致二次污染；膜处置法容易使膜发作污染及浸透通量低等问题;离子交流法只适于低浓度。

　　重金属废水，且树脂交流容量有限;螯合絮凝法运用的螯合絮凝剂不能循环运用，本钱相对较高;浮选法初始投资大，维护费和操作费用高;电化学办法处置投资大，电力耗费大，限制了它的推行应用。与其它处置办法比拟，吸附法顺应于各种不同的重金属废水，特别是低浓度废水和废水的深度处置，因其高效，本钱相对较低，操作简单，因而吸附法是一种经济、有效和最具推行应用价值的重金属废水处置办法。吸附技术的关键是制备环保型、低价高效的吸附剂。粘土矿物是一种自然存在于地球外表的小颗粒。主要由水、氧化铝、二氧化硅微风化岩石组成。研讨开发了自然粘土矿物及改性粘土矿物等多种高效吸附剂，用于去除污染水体中的重金属。粘土矿物资料还含有可交流阳离子，包括Na+、Ca2+和K+，使其成为高效的吸附剂。粘土矿物大多带负电荷(由于Si4+和Al3+被其他阳离子取代)，由于其高外表积和高阳离子交流才能，被普遍应用于废水中重金属阳离子的去除。粘土矿物及其衍生物对重金属的吸附包括一系列复杂的吸附机理，包括离子交流、外表络合以及重金属阳离子与粘土外表的直接分离。以下重点综述粘土矿物及其衍生物处置重金属废水的发展状况。

　　3、各种改性粘土的吸附性能

　　依据粘土内部层构造的不同，可将其分为非晶态和晶态两品种型。结晶粘土的晶体构造可分为1︰1型层状(高岭土)、1︰1型管状(埃洛石)、2︰1型层状(蒙脱石、蒙脱石、蛭石)和2︰1型层链型(凹凸棒石、海泡石)等。

　　3.1 1︰1型粘土去除重金属

　　埃洛石纳米管(HNTs)是一种铝硅酸盐粘土，具有纳米管和中空的微观构造。此外，HNTs外表有活性羟基，能够经过一些有机化合物修饰，提升对重金属离子的吸附选择性。为了提升埃洛石纳米管(HNTs)的吸附才能和固液别离性能，采用Fe3O4纳米粒子修饰HNTs外表，并用硅烷偶联剂对其停止了改性。以埃洛石纳米管(HNTs)、Fe3O4纳米粒子、苯胺-甲基-三乙氧基硅烷(KH-42)为主要原料，首先用盐酸和Fe(III)活化粘土矿物阳离子交流位点，然后采用原位共沉淀法将Fe3O4固定在粘土外表，最后经过缩合反响将硅烷接枝到粘土外表。胜利地合成了一种新型吸附剂埃洛石纳米管/Fe3O4复合资料(KH-42)，记为m-埃洛石纳米管/Fe3O4。该新型吸附剂对Cr(VI)的吸附才能最高;当Cr(VI)初始浓度<40mg/L时，Cr(VI)去除率到达100%。此外，单溶质体系中Sb(V)的最大去除率从67.0%提升到双溶质体系的98.9%，标明Cr(VI)的存在加强了m-埃洛石纳米管/Fe3O4吸附剂对Sb(V)的去除率。FTIR和XPS丈量结果证明了m-高岭土纳米管/Fe3O4的Cr(VI)和官能团之间构成了内球配合物，研讨标明，m-埃洛石纳米管/Fe3O4在Sb(V)、Cr(VI)等重金属离子共混处置废水方面具有宽广的应用前景。

　　3.2 采用2︰1型层状粘土去除重金属

　　3.2.1 功用化改性蒙脱土/碳纳米复合资料的合成

　　蒙脱石是一种共同的蒙脱石粘土，普遍散布于自然环境中。由于改性蒙脱土具有较大的比外表积和可收缩的层状构造，应用改性蒙脱土具有良好的吸附性能来去除重金属污染物。已有研讨标明，以d-葡萄糖为碳纳米粒子前驱体，膨润土作为填料，采用水热炭化法制备蒙脱土/碳纳米复合资料，为接枝功用基团-COOH、-OH、-NH2等官能团提供了根底。将H2O2溶液与蒙脱土/碳纳米复合资料混合停止了猛烈搅拌，制备出蒙脱石/碳纳米复合资料-COOH;将蒙脱土/碳纳米复合资料参加NaOH溶液中，转移到150℃的高温水热安装中反响得到蒙脱土/蒙脱石/碳纳米复合资料-OH;将蒙脱土/碳纳米复合资料与乙烷二胺溶液混合，经超声波和微波消解合成蒙脱土/蒙脱石/碳纳米复合资料-NH2。依据上述办法，初步在蒙脱土/碳纳米复合资料外表引入了三种不同的有机官能团(-COOH、-OH和NH2)。经过蒙脱土/碳纳米复合资料改性后，功用化蒙脱土/碳纳米复合资料对Pb(II)的吸附才能明显提升，吸附才能的次第为：蒙脱土/碳纳米复合资料-COOH>蒙脱土/碳纳米复合资料-OH>蒙脱土/碳纳米复合资料-NH2>蒙脱土/碳纳米复合资料。此外，随着pH值从2增加到5，反响体系的Pb(II)吸附才能均增加。Pb(II)与不同官能团(-NH2、-COOH、-OH基团)的络协作用对三种吸附剂的吸附效果不同。

　　3.2.2 改性膨润土的合成及性能

　　膨润土是以蒙脱土为主的一种铝层状硅酸盐吸附剂。通常杂质的存在，如云母、石英、长石、方解石、有机毡、碳酸盐等对膨润土的阳离子交流才能(CEC)和热稳定性有负面影响。此外，在酸性环境中，构造边缘释放的H+离子会招致污染水体中的Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)吸附到构造边缘。但是，为了取得优秀的物理性能，如热稳定性和机械性能，膨润土的提纯是必要的。在此过程中，膨润土通常在外表改性前先经过沉淀和酸处置停止提纯。已有研讨标明，由于膨润土的Si-O-Si基团与聚合物基体中的官能团(包括OH、COOH、NH2和n-乙酰氨基葡萄糖基)之间存在较强的互相作用，膨润土能够作为聚合物基体中的填料。采用交联和互穿聚合物网络技术，制备了一系列不同膨润土含量的壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土复合资料。将膨润土与壳聚糖-聚乙烯醇聚合物基体分离，合成了一种新型吸附剂壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土。制备的壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土纳米复合资料具有介孔构造，对Hg(II)离子具有良好的吸附才能和选择性。壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土对Hg(II)的均衡吸附才能远高于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)，阐明合成的壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土对Hg(II)具有特殊的选择性吸附才能。膨润土含量为50、30、10和0%时，壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土对Hg(II)的吸附才能分别为360.73、392.19、455.12和460.18mg/g。在相同条件下，预处置膨润土对Hg(II)的吸附才能为11.20mg/g。若膨润土颗粒简单地分散在壳聚糖-聚乙烯醇的聚合物基体中，则壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土的吸附才能应等于壳聚糖-聚乙烯醇聚合物和本辉石的总吸附才能，即：235.69、325.46和415.28mg/g用于壳聚糖-聚(乙烯醇)/膨润土，膨润土含量分别为50、30和10%。实验数据远高于计算值，阐明壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土并不是简单的混合物。此外，膨润土还参与了壳聚糖-聚乙烯醇/膨润土的制备，在一定水平上提升了Hg(II)的吸附才能。

　　3.2.3 改性蛭石的合成及性能

　　蛭石是一种常见的粘土矿物，存在于层状硅酸盐中。层间空间的存在可交流阳离子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，补偿了平行2︰1层的正电荷缺乏。这样，这两层分离在一同，结构通常称为2︰1层状硅酸盐。许多报道标明，无机或有机改性蛭石比原蛭石对重金属离子的吸附才能更强，由于这些添加剂提供了更多的活性位点或与重金属更强的分离。此外，酸处置能够增加蛭石的比外表积，经过局部溶解外部层来去除矿物杂质，在不毁坏原有层状构造的前提下构成额外的硅羟基(Si-OH)。Si-OH基团的反响活性使得蛭石外表的化学修饰容易完成，这些修饰能够加强蛭石对不异化合物的亲和力。故能够经过酸活化显著提升蛭石的比外表积和Si-OH基团，并经过一系列有机反响引入更多的功用胺基团，进一步修饰蛭石外表，开发出一种去除Pb(II)的蛭石功用化的有效办法。故首先对原蛭石停止酸处置。然后对酸处置蛭石停止有机改性，在100mL甲苯中参加3.0g蛭石、1.0mL水和3.0mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，超声搅拌30min，制得丙基三乙氧基硅烷改性酸蛭石。将改性酸性蛭石分散在三口瓶中，再参加一定量的甲苯溶液，搅拌10分钟，然后参加丙烯酰胺单体和2,2-偶氮异丁腈引发剂反响，制备出中间产物聚丙烯酰胺/蛭石，将中间产物分散在装有蒸馏水的烧瓶中，用氢氧化钠或盐酸溶液调整混合物的pH值。在一定温度下搅拌，参加甲醛和三乙四胺。所得吸附剂资料为g-聚丙烯酰胺/蛭石。在不同pH值下，改性蛭石对Pb(II)的吸附效率明显提升比原蛭石。此外，g-聚丙烯酰胺/蛭石对Pb(II)离子的选择性优于Zn(II)、Cd(II)和Cu(II)离子;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附等温曲线与朗缪尔吸附等温曲线吻合较好;动力学数据与拟二阶动力学数据吻合较好;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附才能强可能是由于Pb(II)与-NH2基团之间存在较强的共价键。标明g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附剂对Pb(II)具有高效吸附的前景。

　　3.3 采用2︰1型层链粘土去除重金属

　　凹凸棒石具有共同的纤维晶体构造，从性能上看，凹凸棒石作为一种优秀的胶体、催化剂、吸附资料和物理化学填料具有多种优秀的支撑性能。凹凸棒石具有比外表积大、与微生物相容性好、吸附重金属离子才能强等优点。因而，凹凸棒石在废水处置中得到了普遍的应用。采用戊二醛交联法制备了一种新型壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合吸附剂。该纳米复合资料在处置含低浓度Cu(II)离子废水方面表现出优良的性能。壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合吸附剂对Cu(II)离子的吸附才能和吸附机理受溶液pH值的影响较大。整个吸附过程与拟一阶动力学模型拟合较好，但初始7min的吸附过程与拟一阶动力学方程拟合较好。Cu(II)离子在纳米复合资料上的吸附过程是吸热的，用Freundlich模型能够较好地解释这一过程。壳聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石纳米复合资料壳聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制备与壳聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制备类似：原料由凹凸棒石、聚(乙烯醇)和壳聚糖交联;将该混合物(凹凸棒石、聚乙烯醇和壳聚糖)停止强搅拌，使其得到理想的平均悬浮时间;参加适量戊二醛溶液得到凝胶。经过屡次冻融循环，得到了壳聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石纳米复合资料。

　　3.4 比照剖析

　　为比拟和描绘各种粘土吸附剂资料吸附性能、互相作用，表1给出了粘土矿物的最大吸附才能、合成办法和吸附机理。

　　4、结论及瞻望

　　粘土矿物由于其外表存在不同类型的活性位点，如离子交流位点、路易斯酸位点和布朗斯特德位点，已被用作良好的吸附剂。高岭土、膨润土、蒙脱土、银云母、凹凸棒石等改性自然土和合成土是制备高性能纳米复合资料应用最普遍的粘土。引见了粘土基吸附剂去除水中重金属的研讨发展，并对其吸附机理停止了讨论。

　　(1)几种粘土复合资料对重金属的吸附才能普遍高于自然粘土;

　　(2)各种粘土复合吸附剂对重金属的吸附契合朗缪尔等温线模型;

　　(3)改性粘土矿物具有吸附容量大、吸附才能强、稳定性好、处置本钱低等特性。

　　为开发新型高效吸附剂奠定了根底，该类型吸附剂吸附才能强，对不同重金属具有共同的选择性。此外，提出了新的、高效的去除水中重金属离子的办法。

　　在将来，低本钱的吸附剂，如改性自然粘土，显现出宏大的前景。改性自然粘土在工业废水处置中的应用具有重要意义。将来触及大范围应用自然和改性粘土，需求大量的技术资源。改性粘土与其他填料的分离将是将来研讨的主题和热点，在化学改性粘土方面，固然曾经停止了一些尝试，但仍有时机停止新的化学反响和开发新型改性粘土。粘土矿物及改性粘土矿物吸附资料虽在实验室小范围应用研讨获得了较好效果，但离实践工业化、范围化应用还存在一定的间隔，有许多问题需求处理。研发高效性、适用性的重金属吸附资料，应从以下几个方面去展开：

　　(1)增强粘土矿物及其衍生物吸附资料的构造和性能方面的设计，设计合成的资料具有优秀构造、高比外表积和丰厚的外表基团，提升对重金属的吸附性能;

　　(2)应用正交实验法、响应曲面法、神经网络法等停止粘土矿物及其衍生物吸附资料制备条件、吸附重金属离子的吸附条件的优化，从而肯定最优参数。

　　(3)增强粘土矿物及其衍生物吸附资料吸附过程的根底理论研讨，探明粘土矿物及其衍生物吸附资料对重金属的吸附热力学和动力学特征，以及吸附作用机制，为新型高效重金属吸附资料的设计、合成、改良与应用提供理论根底和技术支撑。

　　(4)针对不同重金属离子的特性，设计合成具有优秀的选择性和专性吸附的粘土矿物及其衍生物吸附资料，以到达选择性吸附，完成不同重金属离子的别离。

　　总之，经过对粘土矿物及其衍生物吸附资料的深化研讨与开发，必需处理目前吸附法普遍存在的吸附资料不能难反复应用、被吸附重金属难回收和运用寿命短，吸附过程缺乏可设计性和可控性，促进吸附法在重金属废水处置中的推行应用，进而完成重金属废水的高效处置。