中国是世界上最大的农业国之一，2015年，中国农作物播种面积为1.133×107hm2。随同着作物种植面积的增加，农作物秸秆的产量也在持续增加，其中，玉米秸秆年产量超越2.4亿t，在各类农作物秸秆中占比最大。但很多地域的秸秆没有经过处置被随意丢弃或直接露天燃烧，不只形成了资源糜费，还对生态环境产生了不良影响。随着人们对环境污染的日益注重，很多学者在秸秆资源化方面实施了大量的研讨，如秸秆肥料化、饲料化、能源化和原料化等，其中，秸秆资源化制备生物炭是目前的研讨热点。生物炭主要成分是碳，也包含少量氢、氧、氮、硫等元素。生物炭具有生产本钱低、原料易取得、生产工艺简单并且对环境无污染的优点，在土壤修复、水污染管理、能源生产等方面均得到了普遍运用。

　　应用不同生物质制备生物炭的办法有很多，其中包括高温热解、气化、水热碳化等。生物炭因含有较高的比外表积和较多的孔隙被用于吸附污染物，但是上述办法直接制备的生物炭比外表积并不非常显著，吸附效果仍不令人称心。因而，研讨人员对生物炭实施活化使其具有更高的比外表积和更优良的孔隙构造。生物炭的活化办法有物理活化和化学活化两种。物理活化是经过气体(如蒸汽、二氧化碳等)改善生物炭的孔隙构造和外表性质，这些气体在一定水平上使生物炭外表官能团发作改动。化学活化是应用活化剂对生物质或生物炭实施改性，极大水平上增加生物炭比外表积。活化剂的品种很多，有无机酸类、碱类、盐类等。经化学活化的生物炭比物理活化的具有更高的比外表积、更多的微孔构造、含有更多的外表官能团能够实施阴离子和阳离子的交流。

　　将秸秆用不同浓度ZnCl2溶液活化，在氮气炉中煅烧，制备了具有多孔构造和较大比外表积的生物炭，并对生物炭实施表征剖析。测试了生物炭对印染废水中的MB、RhB的吸附效果，比照了不同活化水平的生物炭、生物炭不同用量、不同废水的初始浓度等对生物炭吸附污染物的影响，还对生物炭吸附MB、RhB循环稳定性实施了研讨。

　　一、实验局部

　　1.1 仪器与试剂

　　SP-3520AA火焰原子吸收分光光度计(上海光谱)，D/max-ⅢB型X射线衍射仪(XRD)(日本理学公司)，XL-30-ESEM-FEG型扫描电子显微镜(SEM)(荷兰Philips公司)，ASIMP-6型氮气吸附脱附剖析仪(美国康塔公司)，IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(岛津(香港)有限公司)。

　　所用玉米秸秆取自哈尔滨市平房区的农田，氯化锌购置于阿拉丁科技有限公司，亚甲基蓝、罗丹明B、碘化钾、二氯化汞、氢氧化钾、酒石酸钾钠、氯化铵、磷酸氢二钾、氨水、无水乙醇均为剖析纯。

　　1.2 实验办法

　　1.2.1 生物炭的制备

　　将烘干后玉米秸秆剪碎成1cm小块，称取3g碎秸秆置于烧杯中并参加不同浓度ZnCl2溶液(浓度分别为0wt%、10wt%、20wt%和30wt%)40mL。然后将原料置于烘箱中110℃枯燥12h使其脱水，将脱水后的秸秆放在氮气炉中550℃条件下热解60min，升温速率为5℃/min、氮气流量为150mL/min。制得的生物炭用100mL、0.5M的盐酸溶液搅拌30min以去除生物炭中残留的ZnCl2，然后用去离子水重复洗濯屡次直至滤液的pH到达中性。最后将生物炭在烘箱中110℃枯燥12h，得到最终样品。

　　1.2.2 生物炭吸附染料的测定办法

　　分别用亚甲基蓝(MB)和罗丹明(RhB)配制一定质量浓度的溶液模仿染料废水，吸附实验在100mL的烧杯中实施，称取一定量所制备的生物炭参加到100mL的模仿染料废水中，震荡吸附一段时间后过滤，用分光光度法在400~700nm波段测定MB、RhB的浓度，肯定吸附效率。

　　1.2.3 生物炭吸附循环运用才能的测定办法

　　应用乙醇对吸附染料后的生物炭实施脱附后实施反复应用，以检验生物炭吸附MB和RhB的循环稳定性。用20wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭100mg分别吸附100mg/L的MB废水和25mg/L的RhB废水100mL，之后将生物炭放入100mL乙醇中实施脱附，将脱附后的生物炭用来吸附相同浓度和相同体积的MB和RhB废水，重新测定生物炭的吸附率，循环运用5次以检验其吸附染料废水的循环运用才能。

　　二、结果剖析

　　2.1 生物质炭的表征

　　2.1.1 生物质炭的晶相和比外表积剖析

　　为了研讨经ZnCl2活化的生物炭和未经活化的生物炭构造上的区别，比照了未活化直接煅烧的生物炭和参加ZnCl2溶液活化的生物炭的XRD和FT-IR谱图。未经活化的生物炭的各衍射峰都非常平缓见图1(a)，而且呈现的杂峰较多，阐明生物炭的结晶度较低。经过活化的生物炭和未经活化的生物炭2θ角在26°时均呈现了较宽的弥散峰，并且峰值的大小相近，这是结晶区石墨碳的(002)晶面衍射峰，阐明生物炭经过ZnCl2溶液活化后并没有对此晶面产生过多的影响。2θ角在42°时的衍射峰是由于呈现了(101)晶面的石墨碳，在经过活化后(101)晶面的衍射峰有了微小的加强。未活化和ZnCl2活化的生物炭的红外图谱见图1(b)，生物炭外表有丰厚的官能团，并且元素主要以C、H、O为主。这些官能团在生物炭吸附污染物时对生物炭的吸附效果影响很大。在波长为500~1600cm-1时所展示出的伸缩振动峰主要是由于波长分别为539cm-1、640cm-1、1218cm-1和1564cm-1的C-C=O、C-H、C-O、C=O冠能团所组成的，在不同活化水平下，这些官能团的峰值差距较小。而在波长为2920cm-1时展示出纤维素和木质素的C-H振动峰和波长为3392cm-1时的O-H的振动峰在未经活化的生物炭的红外图谱上并未显现，阐明经过ZnCl2活化后在生物炭外表增加了C-H和O-H两种基团。C-H基团的存在可能由于经ZnCl2活化后生物炭产生烷烃或羧酸，O-H基团的存在阐明活化后的生物炭存在羧基官能团，可能是活化过程中产生了醇类或酚类有机物。经活化后的生物炭外表具有更多的化学官能团，更有利于提升对污染物的吸附效果。

　　生物炭的比外表积会对吸附产生直接的影响，本文测定了不同活化水平生物炭的氮气吸附/脱附曲线及比外表积，经10wt%ZnCl2活化后的生物炭展示出了与其他生物炭不同类型的吸附脱附曲线见图1(c)，阐明随着活化水平的提升改动了生物炭的孔隙构造。并且，随着ZnCl2用量的持续提升，生物炭的活化水平持续提升，生物炭的比外表积也逐步增大，经浓度为10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭比外表积分别高达1596.4m2/g、1746.8m2/g和2067.9m2/g。不同活化水平生物炭的孔径散布状况见图1(d)，不同活化水平的生物炭均是以微孔和介孔为主的，其中经20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭具有类似的孔隙构造，而经10wt%ZnCl2活化后的生物炭孔体积较大、微孔相对较少，阐明随着生物炭的活化水平的提升，在生物炭上产生了更小的孔隙构造。

　　2.1.2 生物质炭的形貌剖析

　　经过扫描电镜(SEM)来察看ZnCl2活化后生物炭的形貌与没有活化的生物炭的区别。未经活化的生物炭和经过浓度30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭在100μm标尺的SEM形貌见图2。由图2可见，经ZnCl2活化后的生物炭形貌呈现了明显的改动，活化后生物炭颗粒具有了更小的粒径，与未经活化的生物炭相比，活化后生物炭的粒径从80~100μm降落至了10~30μm左右，降落水平极大。经活化后具有更小粒径的生物炭具有更高的吸附性能。并且，经过浓度30wt%的ZnCl2活化后的生物炭的孔隙构造也呈现了明显的改动，活化后的生物炭外表产生了更多的孔隙，并且孔径相对较小，为生物炭提供了更大的比外表积和更多的吸附点位，提升了生物炭对污染物的吸附性能。

　　2.2 生物质炭吸附染料废水的应用研讨

　　2.2.1 活化水平和用量对生物质炭吸附亚甲基蓝和罗丹明B的影响

　　不同活化水平和不同用量生物炭对MB和RhB的吸附效果见图3。生物炭用量为100mg，MB和RhB的初始浓度分别为100mg/L和25mg/L。由图3(a)可见，未经过活化的生物炭对亚甲基蓝的吸附率仅为25.8%，经过浓度为10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化后的生物炭的吸附率分别高达82.5%、93.2%和97.1%，吸附效果比未活化过的生物炭提升了数倍。由图3(b)可见，经过浓度为10wt%、20wt%和30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭对RhB的吸附率分别到达了75.0%、87.6%和93.1%，而没活化的生物炭吸附率仅为53.8%，对RhB的吸附效果同样优于未经过活化的生物炭。分别用50mg、100mg和150mg的经浓度为30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭对MB和RhB实施吸附，由图3(c)可见，MB的降解率随着生物炭用量的增加而提升，在180min后降解率分别到达了85.6%、97.1%和99.5%。其中在生物炭用量为150mg时，在时间到达120min时的吸附率为97.5%，根本曾经完整吸附了水中的MB。图3(d)可见，在180min后，生物炭对RhB的吸附率分别到达了82.6%、93.1%和98.6%，在生物炭用量为150mg时，150min后的吸附率为98.5%，与其在180min后的吸附率差距微小，阐明在150min左右时生物炭根本对RhB曾经完整吸附。

　　2.2.2 生物质炭在不同pH值和不同温度下对亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果

　　在实验中用HCl和NaOH调理MB和RhB废水的初始pH值，测试在不同酸性和碱性条件下不同活化水平(10wt%、20wt%和30wt%)的生物炭的吸附效果，MB和RhB的初始浓度分别为100mg/L和25mg/L。100mg不同活化水平的生物炭在pH为2、4、6、8、10、12时对25mg/L的MB的吸附率见图4(a)，在pH为2时的不同活化水平的生物炭的吸附率分别仅为8.2%、53.6%、55.8%和58.6%，随着pH的升高吸附率逐步增加，到pH为6后吸附率根本坚持稳定，分别为21.6%、81.8%、83.6%和97.8%。阐明在酸性条件下会抑止生物炭对MB的吸附效果，而碱性条件不会对吸附MB形成影响。100mg不同活化水平的生物炭在pH分别为2、4、6、8、10和12时对100mg/L的RhB的吸附率见图4(b)，在pH为2时，生物炭对RhB的吸附率最高，分别为58.5%、83.9%、94.8%和97.5%，随着pH值的增加吸附率降落，阐明在酸性条件下更有利于生物炭对RhB的吸附，活化水平越高吸附率受pH的影响越低。

　　100mg不同活化水平的生物炭分别在温度10℃、20℃、30℃、40℃和50℃时对MB的吸附率见图4(c)。未活化的生物炭和经10wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭其吸附率先随着温度升高而逐步增加，在30℃时到达最高值分别为24.5%和88.6%，经20wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率在40℃前随温度增加吸附率上下动摇变化不大，但40℃后吸附率随温度增加有明显的降落，经30wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率先随温度升高上升，在40℃时到达最高值为98.8%，随后逐步降低，不同活化水平的生物炭均在40℃后吸附率开端降落，阐明在高温条件下不利于生物炭对MB的吸附。100mg不同活化水平的生物炭分别在温度10℃、20℃、30℃、40℃和50℃时对RhB的吸附率见图4(d)，不同活化水平的生物炭对RhB的吸附率均在10℃时最高，分别为58.6%、82.1%、92.1%和95.3%，随着温度的增加吸附率逐步降低，在50℃时降至最低，分别为51.0%、72.2%、83.1%和87.9%。

　　2.2.3 生物质炭对不同初始浓度的亚甲基蓝和罗丹明B的吸附效果及循环运用才能

　　100mg经30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭对初始浓度分别为75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L的MB的吸附率见图5(a)。吸附率随MB初始浓度的提升而降低，在MB初始浓度为75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L时，180min后的吸附率分别为99.1%、97.1%、73.8%和51.2%，MB的初始浓度为75mg/L时生物炭在120min时根本完成了对MB的吸附。MB的初始浓度为100mg/L时在150min的吸附率为96.2%，在此以后生物炭对MB的吸附效果极低。100mg经30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭对初始浓度分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L和100mg/L的RhB的吸附率见图5(b)，其在180min的吸附率分别为99.9%、93.1%、76.7%和56.2%，吸附率随初始浓度的提升而降低，并且对不同初始浓度的RhB的吸附速率均随着时间的增加而降低，在150min时根本到达稳定。初始浓度为25mg/L时，生物炭在150min的吸附率到达了99.8%。

　　生物炭吸附MB和RhB的循环运用才能分别见图5(c)、(d)，在初次吸附实验中生物炭对MB的吸附率为86.6%，第二次循环运用的吸附率为78.2%，降落比拟明显，在随后的循环运用中吸附率稍有降落，在5次循环运用后生物炭对MB的吸附率为70.7%，还有很好的吸附效果。在初次用生物炭吸附RhB时，对RhB的吸附率为81.6%，脱附后第二次运用的吸附率为72.1%，降落幅度相对较大，在5次循环运用后对RhB吸附率为66.7%，相比初次运用仅降落了18.2%，阐明生物炭对RhB的吸附有较好的循环稳定性。由此可见生物炭对MB和RhB的吸附经过5次的吸附、脱附后仍有良好的吸附才能。

　　三、结论

　　将秸秆用不同浓度ZnCl2溶液活化，在氮气炉中无氧条件下煅烧，制备了多孔构造且具有较大比外表积的生物炭，并在吸附印染废水中的MB和RhB方面展示出了优良的性能。经活化处置的生物炭在(101)晶面的衍射峰会有所加强，并且外表具有更多的化学官能团，更多的孔隙和更大的比外表积。经30wt%ZnCl2溶液活化的生物炭对浓度为100mg/L的MB和25mg/L的RhB吸附率分别到达了97.1%和99.9%。生物炭对MB和RhB的吸附效果受废水pH值影响。酸性条件会抑止生物炭对MB的吸附性能，在碱性条件下则影响不大。酸性条件能够促进生物炭对RhB的吸附，在碱性条件下则会抑止生物炭对RhB吸附性能。生物炭在30~40℃对MB吸附效果最佳，在低温条件下更有利于对RhB的吸附。玉米秸秆资源化的生物炭在吸附两种染料的循环运用才能上均展示出了良好的循环稳定性，具有很高的经济效益。