某钢铁企业板带厂冷轧工序产生的重金属污染废水，经传统重金属工业废水处理工艺氢氧化钙中和沉淀处置后排放，出水水质到达《钢铁工业水污染物排放规范》(GB13456-2012)的”新建企业水污染物排放限值”。依据属地环保局请求，该钢铁企业需求对其相关机组排放废水中的总铬和总镍实施深度处置，以满足《钢铁工业水污染物排放规范》(GB13456-2012)的特别排放限制请求(总铬和总镍排放限值分别为0.1mg/L和0.05mg/L)。在所属钢铁企业的板带厂冷轧酸洗废水处置站中，原工艺流程如图1所示，冷轧酸洗废水处置前后主要水质如表1所示。

　　螯合沉淀法以高分子重金属离子捕集沉淀剂为代表，应用其含有大量极性基的特性，在自然条件下捕捉废水中的重金属阳离子，生成不溶性螯合盐，再在参加的少量有机或(和)无机絮凝剂作用下，构成絮状沉淀，从而到达捕集去除重金属离子的目的。高密度污泥(HDS)处置工艺是在传统酸性废水中和沉淀处置工艺的根底上增加晶种循环处置技术，也即底泥回流系统和药剂/底泥混合系统的高效底泥循环回流技术，具有提升中和药剂应用率、提升污泥浓度、改善污泥沉降浓缩特性等优点，适合于处置矿山、冶炼、钢铁等行业的重金属污染废水。

　　将冷轧酸洗废水传统的”两级氢氧化钙中和沉淀”处置工艺和重金属捕集剂(重捕剂)去除重金属离子技术相结合，研讨重捕剂在原冷轧酸洗废水处置工艺流程中的投加位置、重捕剂结合”石灰+铁盐”深度处置工艺、重捕剂结合高密度污泥深度处置工艺对废水中Cr3+和Ni2+去除效果的影响，讨论重捕剂处置冷轧重金属污染废水的应用办法。

　　1、实验局部

　　1.1 主要仪器与试剂

　　仪器院DR6000型紫外分光光度计，哈希水质剖析仪器(上海)有限公司，pHS-3E型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

　　试剂院聚合硫酸铁(PFS)，剖析纯，铁含量(质量分数计，下同)18.5%，熟石灰，工业级，含量92%以上，聚合氯化铝(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物质含量90%，去离子水，电导率为20μS/cm。

　　高密度污泥，含水率94%，源自冷轧酸洗废水处置系统廓清池，TMT-18重捕剂，主要成分为有机硫化物。

　　1.2 实验办法

　　在实验室中采用烧杯实验模仿现场重金属离子去除工艺流程。

　　分别向原冷轧酸洗废水处置系统的二级中和反响池和最终排放池投加重捕剂，调查重捕剂投加位置对处置出水总铬和总镍浓度的影响，从而肯定重捕剂适宜的投加位置和投加浓度。实验中，向二级中和反响池参加不同浓度的重捕剂，以协同石灰中和作用，进一步去除废水中铬、镍重金属离子，螯合反响产物和重金属氢氧化物及重金属离子经混凝作用构成易于从水中别离的污泥，向最终排放池参加不同浓度的重捕剂，充沛混合反响，然后参加少量PAC和PAM，使得螯合盐经凝聚絮凝过程构成易于别离的絮体，从而去除重金属离子。

　　为减少重捕剂投加量，以廓清池处置出水为处置对象，设计重捕剂结合”石灰+铁盐”深度处置工艺和重捕剂结合高密度污泥深度处置工艺，模仿工艺流程见图2、图3。

　　重捕剂结合”石灰+铁盐”深度处置工艺中，首先向反响池1投加重捕剂，经过搅拌作用与流入的废水充沛混合反响，捕集水中的Cr3+和Ni2+，构成重金属不溶物。然后，向反响池2参加石灰乳以增大固体负荷，增大重金属不溶物的密度。最后，依次投加PFS和PAM，经过混凝作用和共沉效应去除重金属离子。重捕剂结合高密度污泥深度处置工艺中，将廓清池底部的高密度沉淀污泥(初沉高密污泥)实施回用，引入反响池2，与废水发作混合反响，初沉高密污泥对废水中Cr3+和Ni2+的不溶物产生吸附、混晶、裹挟等作用，即共同沉淀。最后，依次投加PAC和PAM，加速初沉高密污泥的絮凝沉淀。

　　总铬浓度依照规范《水质总铬的测定高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7466-1987)测定，总镍浓度依照规范《水质镍的测定丁二酮分光光度法》(GB11910-1989)测定。

　　2、结果与讨论

　　2.1 重捕剂投加位置对总铬、总镍去除效果的影响

　　当重捕剂投加于原冷轧酸洗废水处置系统二级中和池，即重捕剂协同石灰处置重金属污染废水，反响pH为10~11.5，混合反响时间为10min，PAC投加质量浓度和混合反响时间分别为300mg/L和5min，PAM投加质量浓度和混合反响时间分别为2.5mg/L和5min，静置沉淀时间为10min。调理池进水总铬质量浓度为26.93mg/L，总镍质量浓度为163.42mg/L。结果标明，当重捕剂投加质量浓度分别为0、20、40、80、120mg/L时，处置出水总铬质量浓度分别为0.112、0.091、0.057、0.046、0.055mg/L，处置出水总镍质量浓度分别为0.088、0.077、0.061、0.051、0.022mg/L。可知不同重捕剂投加量下，处置出水总铬质量浓度均能满足＜0.1mg/L的排放规范，而处置出水总镍浓度只要当重捕剂投加质量浓度提升至120mg/L时，才可满足＜0.05mg/L的排放请求。因而，在传统石灰法处置冷轧酸洗废水过程中，同时向二级中和池投加一定量的重捕剂，可进一步降低处置出水总铬和总镍浓度。

　　当重捕剂投加于原冷轧酸洗废水处置系统最终排放水池，反响pH为6~9，混合反响时间为10min，PAC投加质量浓度和混合反响时间分别为10mg/L和5min，PAM投加质量浓度和混合反响时间分别为1mg/L和5min，静置沉淀时间为10min。不同重捕剂投加量下处置出水中总铬、总镍浓度的变化如图4所示。

　　由图4能够看出，在不同重捕剂投加量下，处置出水总铬均能满足＜0.1mg/L的排放请求，而总镍虽有一定水平去除，但出水水质不能到达特别排放限值请求。

　　重捕剂直接投加于石灰中和二级反响池中，一方面废水中存在的大量金属氢氧化物污泥和未完整溶解的Ca(OH)2会裹挟或耗费局部重捕剂，另一方面工业级熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其他为不参与反响的惰性杂质(如砂土、黏土)，而Ca(OH)2又微溶于水，造成熟石灰的实践投加量较理论值更大，引入废水处置过程的大量惰性杂质裹挟了局部重捕剂，使得重捕剂与游离的重金属离子之间的反响受阻，重捕剂不能有针对性地去除重金属离子。这些要素降低了重捕剂去除溶解态重金属离子的效率，因此重捕剂耗费量较大。提升重捕剂投加浓度，可以增大重捕剂分子与Cr3+、Ni2+间的接触碰撞几率，一定水平上抵消石灰带来的不利影响，强化重捕剂对Cr3+和Ni2+的去除效果。

　　重捕剂投加于最终排水池时，由于之前冷轧酸洗废水经过”中和、沉淀、过滤”工艺处置后，其中大局部的Cr3+、Ni2+已然生成金属氢氧化物从沉淀池中别离进来，因而，最终排放水池中废水的总铬和总镍浓度相对较低。但重捕剂投加质量浓度在40mg/L以下时，处置效果并不理想，这是由于一方面重捕剂分子与Cr3+、Ni2+间接触反响的几率较低，在一定的反响时间内，重捕剂不能充沛捕集水中的Cr3+、Ni2+，另一方面重捕剂与废水中低浓度的Cr3+、Ni2+反响，构成的少量不溶物不易沉降别离，最终造成处置出水中总铬和总镍浓度不能稳定达标。

　　为降低重捕剂投加量，提升重捕剂去除Cr3+、Ni2+的效率，后续实验研讨对冷轧酸洗废水处置系统末端尾水加药，并以镍的去除作为研讨重点。

　　2.2 重捕剂结合石灰、PFS深度去除总镍

　　以廓清池出水为处置对象，当重捕剂投加质量浓度为40mg/L，混合反响时间为10min，分别参加一定量的石灰乳，调理反响pH至10.5，再参加一定浓度的PFS，混合反响5min，最后参加2~3mg/L的PAM，慢速搅拌后静置沉淀。实验研讨PFS投加浓度对重捕剂结合石灰、PFS深度去除总镍的影响，结果如图5所示。

　　原冷轧废水处置系统廓清池出水总镍质量浓度为0.091mg/L，在重捕剂投加质量浓度为40mg/L，投加石灰乳调理pH为10.5，PFS投加质量浓度分别为50、100、150mg/L时，处置出水总镍浓度均满足《钢铁工业水污染物排放规范》(GB13456-2012)中水污染物特别排放限值(总镍＜0.05mg/L)请求。结果标明，采用重捕剂结合石灰、PFS实施冷轧重金属污染废水深度处置，可以到达提标改造的目的。重捕剂与末端尾水中的Ni2+反响，构成数量不多且细小的不溶物，难以自然沉降。熟石灰作为碱性助凝剂，可增加废水中重金属不溶物的密度，构成共沉淀效应，以利于Ni2+的去除。同时，PFS溶于水构成的水解产物，发挥混凝作用，加速重金属不溶物与水的沉降别离，并可能随同吸附共沉水中残留的痕量游离态重金属离子。但是，投加石灰大大增加了污泥产量，加大了污泥处置处置的费用。当实验原水pH接近9时，吨水干污泥产量增加0.7kg左右，当实验原水pH为6~7时，吨水干污泥产量增加5~14kg。

　　2.3 重捕剂结合高密度污泥深度去除铬镍

　　以廓清池出水为处置对象，首先分别参加不同浓度的重捕剂，混合反响10min，取初沉高密度污泥，以2500mg/L的投加质量浓度分别参加重捕剂处置后的水中，继续混合反响10min，然后参加一定浓度的PAC，混合反响5min，最后参加一定浓度的PAM，慢速搅拌后静置沉淀，实验研讨高密度污泥强化混凝共沉去除总铬和总镍的效果，结果如图6所示。

　　由图6可知，廓清池出水总铬质量浓度在0.071~0.103mg/L，廓清池出水总镍质量浓度为0.067~0.093mg/L时，当重捕剂投加质量浓度为20~60mg/L，采用初沉高密度污泥协同重捕剂实施Cr3+、Ni2+深度处置，处置出水总铬和总镍分别为0.03~0.04mg/L和0.014~0.035mg/L，满足有关特别排放限值请求。另外，随重捕剂投加浓度增大，处置出水总铬浓度变化不大，根本稳定，而处置出水总镍浓度逐步变小，重捕剂结合高密度污泥工艺对总铬和总镍的去除率均在50%以上。

　　原冷轧酸洗废水处置工艺中，重金属废水经调理pH，反响构成重金属氢氧化物并经混凝沉淀而构成高密度污泥，这是由于冷轧酸洗废水中含有质量浓度高达上千mg/L的Fe3+、Fe2+，中和反响过程中，构成大量Fe(OH)3。Fe(OH)3是一种聚状多孔性胶体，其具有很大的吸附外表，吸附的重金属离子可以嵌入其主体构造中，生成沉淀晶核中心，尔后发作晶核生长，最终由于晶体变大而从水中自沉别离。高密度沉泥回用于经重捕剂处置后的水中，主要经过絮凝、增加接触碰撞时机、絮体吸附作用3个方面来提升絮凝效果。在高密度污泥与水混合反响过程中，高密度污泥在较强的剪切力作用下，破碎成细小而密实的颗粒，污泥的总比外表积增大，且污泥颗粒外表散布有未完整反响的Ca(OH)2和Fe(OH)3，从而增加了固液界面中Ca(OH)2、Fe(OH)3的分子数量及其与含Cr3+、Ni2+的碰撞几率。在第一阶段的捕集反响中，重捕剂捕集Cr3+和Ni2+构成较小的微粒。第二阶段絮凝反响中，引入水中的粒度较大的高密度污泥颗粒与含Cr3+、Ni2+的细小微粒充沛混合接触，对水中含Cr3+、Ni2+微粒产生吸附、混晶、裹挟等作用(共同沉淀)。然后，高密度污泥颗粒在PAC(或PFS)的脱稳作用和PAM的吸附架桥作用下，被重新汇集构成更大的絮体，经沉降别离去除，处置出水的总铬、总镍指标较单独运用重捕剂的处置办法低。实验发现，高密度污泥颗粒具有一定的自絮凝功用，所以PAC和PAM的投加只是起到补充作用。

　　3、技术和经济剖析

　　以冷轧酸洗废水处置系统廓清池出水为处置对象，与在传统石灰中和法工艺处置末端直接投加重捕剂相比，重捕剂结合高密度污泥协同深度处置过程的重捕剂投加量较少，总铬和总镍去除率高。当重捕剂投加质量浓度为40mg/L时，重捕剂直接处置的出水不能满足《钢铁工业水污染物排放规范》(GB13456-2012)中水污染物特别排放限值(总镍＜0.05mg/L)请求，而重捕剂结合高密度污泥协同深度处置后的出水可以满足镍的特别排放限值请求，与重捕剂结合石灰、PFS协同去除镍相比，重捕剂结合高密度污泥协同深度处置工艺有效分离冷轧酸洗废水处置系统特征及其水质特性，回用初沉高密度污泥，不会额外增加石灰和PFS的耗费，污泥产量少。

　　重捕剂投加于二级中和池，重捕剂结合石灰、PFS处置和重捕剂结合高密度污泥处置相比，其主要药剂费用组成有所不同，吨水药剂费用分别为1.20、5.51、0.55元。因而，采用重捕剂结合高密度污泥协同去除Cr3+、Ni2+技术，可大幅减少药剂耗费。重捕剂结合石灰、PFS处置工艺由于产生大量无机污泥，增加了后续污泥处置处置的费用。重捕剂投加于二级中和池与重捕剂结合高密度污泥协同去除Cr3+、Ni2+技术相比，前者固然可以满足技术请求，一次投资较少，设备占空中积小，但是药剂运用效率低的问题没有得到处理，其吨水药剂费用约为后者的2.2倍。

　　4、结论

　　针对钢铁行业冷轧酸洗工业废水处理系统排放水中总铬和总镍含量较高的问题，设计了重捕剂结合高密度污泥协同深度处置技术，并与重捕剂直接投加，重捕剂结合石灰、PFS协同共沉处置实施比照研讨。结果标明院在土地运用满足请求的条件下，重捕剂结合高密度污泥协同去除Cr3+、Ni2+技术满足《钢铁工业水污染物排放规范》(GB13456-2012)中对水污染物特别排放限值请求，经济合理，为钢铁行业冷轧废水深度处置和相似提标改造项目提供了技术参考。