冶炼酸性废水主要来源于冶炼厂湿法冶炼产生的废水，经过前期硫化等技术处置，酸性废水含重金属较低，能够重新回用，但保送该废水的管道经常梗塞，这是由于废水硬度较高在管道内壁产生水垢的缘由。因而，降低酸性废水硬度成为冶炼企业必需处理的重要问题之一。近30年来，为了解决上述问题，沉淀、离子交流、膜过滤等物理和化学技术得到了普遍的应用。

　　离子交流法处置简单，效率高，处置量大，出水水质好，无二次污染，但离子交流法运用的交流树脂容易失效，需经常改换再生，形成处置费用高且对预处置请求十分严厉。膜过滤法能耗低、占地少、维护简单且处置效果稳定，但建造费用和运转费用都较高。传统沉淀法采用石灰中和，再加碳酸钠沉淀，操作简单，但石灰沉淀耗费废水中大量的硫酸，且增加溶液中的钙离子，后续添加碳酸钠用量大，溶液中引入钠盐。

　　本文采用草酸(H2C2O4)直接沉淀法，防止了废水中硫酸的糜费，从而节约含钙酸性工业废水处理本钱和处置时间，且不引入钠盐，能够直接回收应用。因而，采用草酸直接沉淀法有效处理了冶炼酸性废水除钙的难题，为冶炼企业酸性废水除钙回收应用提供了一种新的工艺。

　　1、实验局部

　　1.1 实验试剂和仪器

　　氯化钙，剖析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;硝酸，剖析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;草酸，剖析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;硫酸，剖析纯，上海国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠，剖析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

　　电感耦合等离子体原子发射光谱，ICAP6300，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；电热恒温枯燥箱，202-00，龙口市电炉制造厂有限公司；电子天平，JJ500，常熟市双杰测试仪器厂有限公司；集热式磁力加热搅拌器，DF-1，金坛市金城硕华仪器厂有限公司；循环水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，瑞德仪器设备有限公司;实验室级超纯水器，EPED-E2-20TH，南京易普易达科技开展有限公司；pH精细试纸，0.5～5.0，江苏顺和教学仪器有限公司。

　　1.2 酸性废水样品组分

　　酸性废水取自山东恒邦冶炼股份有限公司南污水处置车间，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)剖析，结果如表1所示，其中酸性废水pH=1.0。

　　1.3 实验办法

　　取一定体积的酸性废水参加到1000mL烧杯中，烧杯放在水浴中加热，参加一定量的草酸固体，参加搅拌子实施搅拌并盖上外表皿，一定时间后，实施固液别离，滤液取样剖析。实验中参与反响的主要化学反响方程式如下：

　　CaCl2+H2C2O4=CaC2O4↓+2HCl(1)

　　1.4 检测办法

　　样品中钙离子浓度的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪法。根据规范：中华人民共和国国度环境维护规范HJ776—2015《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。详细检测办法如下。

　　(1)钙离子规范系列溶液：分别移取钙离子规范储存溶液(1000mg/L)0.00、0.20、2.00和5.00mL于1组200mL容量瓶中，以硝酸溶液[(硝酸)∶V(纯水)=1∶19]稀释至刻度，混匀。此规范系列中钙离子质量浓度分别为0.00、1.00、10.00和25.00mg/L。

　　(2)样品处置：待测液体过滤后移取5mL于150mL烧杯中，伴随试样做空白实验。加10mL硝酸(剖析纯)，用水清洗杯壁，加热溶解溶液中的盐类。待体积蒸至1/3左右时取下冷却，将试液移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，过滤。

　　(3)工作曲线的校准：在电感耦合等离子体发射光谱仪最佳工作条件下，先将上述配制好的钙离子规范系列溶液实施测定，测定后仪器系统软件自动生成规范工作曲线，此时查看规范工作曲线相关系数r值能否为0.999～1.0之间，若不是，重新测钙离子规范系列溶液，直到满足规范工作曲线相关系数r值为0.999～1.0之间。

　　(4)样品测定：在规范工作曲线相关系数r值满足为0.999～1.0之间后，进空白试样和处置好的待测样品，样品测定完后，检测仪器依据规范工作曲线，自动实施数据处置，计算并输出钙离子质量浓度。

　　ICP-AES检测计算原理：

　　被测元素的含量以质量浓度W计，按下式计算，计算结果表示至小数点后一位。

　　2、结果与讨论

　　2.1 草酸用量对除钙效果的影响

　　取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1)，分别依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1参加草酸，控制反响温度为60℃，反响时间为2h，反响后固液别离，滤液取样剖析。剖析结果如图1所示。

　　由图1能够看出，在参加草酸用量n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为2～8时，随着草酸用量的增加，处置后液体(后液)钙离子质量浓度随之降低，钙离子质量浓度由201.01mg/L降至20.11mg/L。继续增加草酸的用量至n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为10时，后液钙离子质量浓度简直无明显变化，阐明草酸最佳参加量为n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1。

　　2.2 反响温度对除钙效果的影响

　　取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1)，依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1参加草酸，分别控制反响温度为20、40、60、80和90℃，反响时间为2h，反响后固液别离，滤液取样剖析。剖析结果如图2所示。

　　由图2能够看出，在反响温度20～60℃范围内，随着反响温度的升高，后液钙离子质量浓度逐步降低，阐明恰当增加反响温度，有利于草酸与钙离子向生成草酸钙反响的方向实施。继续升高反响温度至90℃，后液钙离子质量浓度无显著性变化，阐明60℃是最佳反响温度。

　　2.3 反响时间对除钙效果的影响

　　取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1)，依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1参加草酸，控制反响温度为60℃，分别控制反响时间为0.5、1.0、2.0、3.0和4.0h，反响后固液别离，滤液取样剖析。剖析结果如图3所示。

　　由图3能够看出，反响时间在0.5～2.0h范围内，随着反响时间的延长，草酸与钙离子反响越来越充沛，后液钙离子质量浓度随之降低，继续延长反响时间，在2.0～4.0h范围内，后液钙离子质量浓度无明显变化，阐明草酸与钙离子反响较为充沛，不再继续向生成草酸钙的方向实施反响，因而选择2.0h为最佳反响时间。

　　2.4 pH对除钙效果的影响

　　取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水，分别用质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液调理pH=1、2、3、4和5，依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1参加草酸，控制反响温度为60℃，反响时间为2.0h，反响后固液别离，滤液取样剖析。剖析结果如图4所示，图中用“pH”表示所对应的不同酸度。

　　酸性废水酸度对草酸除钙效果的影响如图4所示，从图中能够看出：在酸度(pH=1～5)范围内，后液含钙离子质量浓度变化不明显，在19～22mg/L范围内动摇，阐明在酸度(pH=1～5)范围内，酸度对草酸除钙无显著性影响。因而，采用草酸除钙对酸性废水的酸度无明显请求，顺应大局部冶炼企业酸性废水除钙离子。

　　2.5 钙离子质量浓度对除钙效果的影响

　　取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水，用纯水和氯化钙规范溶液调理酸性废水的含钙量，分别调理钙离子质量浓度为100、300、500、700和800mg/L，用硫酸控制pH=1，依照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1参加草酸，控制反响温度为60℃，控制反响时间为2.0h，反响后固液别离，滤液取样剖析。剖析结果如图5所示。

　　酸性废水含钙量对草酸除钙效果的影响如图5所示，从图中能够看出：在酸性废水钙离子质量浓度100～800mg/L范围内，后液钙离子质量浓度随着初始酸性废水含钙离子量的增加稍微升高，但整体升高幅度较小，后液钙离子质量浓度由15.1mg/L升高到38.5mg/L，阐明在酸性废水钙离子质量浓度100～800mg/L范围内，酸性废水含钙量对草酸除钙效果影响较小。通常硫酸体系下的酸性废水含钙离子量较低，由于该体系下存在以下反响均衡：Ca2++SO42-=CaSO4↓，因而钙离子浓度越高，越容易生成硫酸钙沉淀。

　　3、结论

　　(1)草酸用量、反响温度和反响时间对后液钙离子质量浓度的影响较大，随着草酸用量的增加，温度的升高及反响时间的延长，后液钙离子质量浓度先降低后趋于平稳，最佳草酸参加量为n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1，最佳反响温度60℃，最佳反响时间为2.0h。

　　(2)酸性废水的酸度和含钙量对后液钙离子浓度的影响较小，减少酸度或改动含钙量，后液钙离子质量浓度都较低，低于40mg/L，这阐明采用草酸除钙顺应范围广，对酸度和含钙量请求低。