聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的化学性能好，耐污染性、耐氧化性优秀，有着良好的拉伸强度和高透水通量，因而近些年来在工业废水处理方面得到了迅猛的开展和普遍的应用。但是膜污染也已成为影响其实践应用的关键问题。国内外关于膜污染的报道较多，但对应用于以工业废水为主的污水处置厂的PVDF超滤膜的膜污染防治的工程实例还较少。本文针对南水水质净化厂呈现膜污染问题的构成与控制展开了讨论研讨。

1、南水水质净化厂现状

1．1 污水厂概略

南水水质净化厂位于珠海市高栏港经济区，效劳范围为区内南水老镇、精密化工区、石油化工区、海洋配备制造区战争沙新城，设计处置范围50000m3／d，效劳面积为51．7km2，规划效劳人口7万人，进水90％以上属于工业废水。

该厂于2009年10月建成投运，为进一步改善出水水质，依照政府请求，施行了晋级改造工程并于2015年11月完成。晋级改造后的生产工艺为“MBBR氧化沟+混凝沉淀+超滤+臭氧催化氧化(辅以活性炭吸附)”，工艺流程如图1所示。

出水水质执行广东省中央规范《水污染物排放限值》(DB44／26-2001)第二时段一级规范及《城镇污水处置厂污染物排放规范》(GB18918—2002)一级A规范两者之严者。设计主要进出水水质如表1所示。

1．2 进水水质状况

由于南水水质净化厂效劳范围为工业园区，该工业园区还在不时开展中，不时引进新的企业。

目行进水水质有以下特性：

1)水质动摇较大，成分复杂，污染物质冲击负荷大；

2)有机污染物含量不高，难生物降解的COD比例较大，碳源缺乏，可生化性较差；

3)管网存在海水倒灌的问题，氯离子浓度偏高。

这些问题造成了污水厂的生化系统驯化培育难度较大，活性缺乏，降解有机污染物和脱氮除磷的效率较低，需求投加除磷药剂实施辅助的化学除磷。2015年11月~2016年l0月南水水质净化厂进厂水的各主要水质指标为(均值)：COD为97mg／L，BOD为18．5mg／L，SS、NH3-N、TN、TP质量浓度分别为65、1．51、5．41、1．98mg／L，pH为6．8。

2、膜污染状况剖析

2．1 超滤膜系统概略

该厂超滤膜系统采用浸没式PVDF帘式中空纤维膜，设计产水才能为50000m3／d，膜均匀孔径为0．02～0．04μm。分为8个膜单元，每个膜单元4个膜组器，共计32个膜组器，总膜面积67200m2。

2．2 膜污染状况

该厂提标改造工程自2015年11月竣工投运以来，生产运转稳定、出水水质稳定达标；但从2016年2月底开端，该厂超滤膜系统短时间内呈现了较为严重的膜污染现象：1)膜系统的跨膜压差(TMP)短时间内疾速增加。维护性清洗周期(8d)内，最大跨膜压差由正常的-20～-30kPa疾速增加到40kPa(临界压差)以上；2)膜系统日常的维护性清洗后跨膜压差无法完成较为理想的恢复：运用浓度为500~800mg／L的次氯酸钠清洗，根本无效果，运用质量分数0．5％的柠檬酸清洗能够起到细微效果；3)膜通量不时降落，严重影响了产水量。

2．3 膜污染成因剖析

2．3．1 结垢物质检测剖析

从膜池中起吊膜组器用肉眼察看，发现膜组器和膜丝外表呈现了一层白色硬质污垢，感观与水垢类似，初步判别主要成分为无机物质。将白色结垢物质与稀盐酸实施化学反响，反响猛烈，生成大量气泡，根本完整合成。初步判别其主要成分是碳酸钙。

为进一步确认结垢物质成分，将膜组器上的白色结垢物质实施物质成分检测。检测结果显现，白色结垢物质主要有4种成分：钙、镁、碳酸根、硫酸根，其中钙和碳酸根的成分最多，占总物质重量的98．7％，且两种物质的摩尔数根本相同，进一步阐明了白色结垢物质的主要成分是碳酸钙。

同时对白色结垢物质实施了XRD图谱剖析。结果标明，样品与碳酸钙的匹配度到达95％以上，与其他几种规范样品的匹配度接近于0，因而能够进一步认定该样品的主要是成分就是碳酸钙。

2．3．2 结垢物质成因剖析

水中存在着碳酸体系的均衡：

当此均衡体系在某条件下处于均衡时，水中的碱度、pH、硬度及各离子态物质均到达一均衡的定值，此时不会呈现碳酸钙堆积的倾向。一旦条件发作变化，造成水中某些成分发作变化时，原有的均衡即被毁坏，使均衡发作挪动。能够应用饱和指数判别水中CaCO3的均衡状态：。

式中，为饱和指数，pH0为水体操作温度下实测pH，pH为水体操作温度下碳酸盐体系均衡的理论pH。

当IL=0时，体系均衡，不会呈现CaCO3，结垢；当IL>0时，CaCO3处于过均衡状态，水质有结垢倾向。

对进厂水和生产各主要工艺段水质实施了检测剖析，检测结果如表2所示。

依据表2检测结果，经计算膜系统饱和指数IL>0，CaCO3处于过饱和状态，水质有结垢倾向。另外，由检测结果可知，进厂水钙离子含量较低(28．075mgm)，而生产系统各主要工艺段的钙离子含量为110mg／L左右，因而揣测生产系统内可能有引入Ca2+的环节。经对生产系统的主要生产药剂实施逐一剖析，揣测混凝剂PAC中可能含有较高浓度的Ca2+。经检测，得知混凝剂PAC钙离子含量极高，为34237mg／L。产生膜污染前，生产过程中PAC溶液的投加量约为7．8t/d，即相当于每天引入约267kg的Ca2+进入生产系统。在Ca2+偏高且不时引入的水质环境下，进一步促进了碳酸钙结垢的生成。

超滤膜的均匀孔径只要0．03μm左右，由于浓差极化等作用，使得碳酸钙构成沉淀，在膜丝外表逐步富集后被截留在膜系统中，最终逐步构成了如此严重的膜污染问题。

3、膜清洗计划的研讨

3．1 膜清洗办法确实定

首先对结垢物质重量实施了预算，经称量，每个膜组器的结垢重量约为4t，即32个膜组器共计约130t。要完成膜系统的正常产水，就必需首先要对已构成的碳酸钙实施清洗。由于已构成的碳酸钙量大，必需找到一种经济有效并容易操作的清洗办法。

3．1．1 盐酸清洗实验

首先展开了盐酸浸泡的小试实验，当盐酸溶液pH降至2．5以下时对碳酸钙的合成才比拟完整。依照理论预算，清洗所需的浓盐酸(质量分数35％)为271t。但是在实践清洗过程中，pH会随着反响的实施而逐步升高、反响速度减缓，因而需求不时地补充盐酸进入清洗池，但pH过低也会对膜组器中不锈钢等其他材质形成损伤。同时由于盐酸属于易制毒危化品，大量采购需求公安部门非常严厉的审批，并且需求在厂内建立盐酸贮存安装，贮存安装建立也必需满足《建立项目平安设备“三同时”监视管理方法》(国度安监局36号令)的建立请求，其设计计划和建成验收也必需经过消防、安监等主管单位的验收合格后才干施行，建立和审批周期至少需求3个月，基本无法满足生产需求。因而，采用盐酸清洗，不只用量极端宏大，且施行过程难度极大。

3．1．2 增强柠檬酸在线清洗

针对日益严重的膜污染现象，剖析以为只要柠檬酸能够暂时作为替代盐酸的清洗药剂。首先立刻增加了膜在线清洗的浓度和频次：将柠檬酸溶液的质量分数依次进步到1％、2％、5％，实施在线化学清洗，施行后膜污染状况得到了一定水平的缓解，但跨膜压差升高的速度仍然较快，到达临界压差的周期仍然较短，己构成的碳酸钙重量简直没有减少。最后采用30％浓度的柠檬酸实施浸泡，浸泡后有大量的气泡冒出(合成产生CO2)，但反响完毕后仍有绝大局部碳酸钙未被合成去除，而且继续参加30％浓度的柠檬酸后反响进行。经剖析是由于碳酸钙与高浓度的柠檬酸反响，外表容易构成了柠檬酸钙维护层，阻止反响彻底实施。因而，运用柠檬酸实施清洗的方式，不只用药量大、本钱极高，效果也无法保证，是不可行的。

3．2 膜清洗过程

首先，采用小试实验肯定的“氨基磺酸+次氯酸钠(5000mg／L)+EDTA-2Na”结合清洗计划对第一个模组器施行了现场清洗，并对每一个步骤完成后的膜丝通量实施了检测。检测结果显现，经过氨基磺酸浸泡清洗过的膜丝再经过次氯酸钠+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了显著的恢复和增加。进一步考证了现场清洗采用该清洗计划是可行的。

接下来依照该清洗计划展开了其他31个膜组器的现场清洗。施行清洗过程中，需求留意氨基磺酸溶液浓度坚持在10％，同时需求做好3个清洗工序和31个膜组器清洗次第的统筹布置。

3．3 膜清洗效果

经过近一个月的清洗后，碳酸钙得到完整合成去除，跨膜压差和膜通量均恢复到正常的理想状态。

4、膜污染控制

依据上文剖析可知，产生此次膜污染的缘由是由于进厂水pH、碱度均偏高，同时在生产过程中混凝PAC含有高浓度的Ca2+造成的。因而，为防止此次清洗后此类污染再次发作，就必需寻求可以基本控制膜污染的处理计划。分离生产工艺实践状况，在进水水质无法改动的前提下，主要有如下计划可供选择：1)加酸降低进厂水的pH，使饱和指数，IL≤0；2)在进入膜池前(高效沉淀池)投加阻垢剂，阻止结垢生成；3)在进入膜池前(高效沉淀池)投加碳酸钠，使钙离子提早沉淀；4)降低进入生产系统的Ca2+的含量。经剖析，计划1～3都需求对现有工艺实施一定水平的工艺改造、投加药剂、增加设备，施行难度大、周期长，将影响正常生产，而且将进一步增加生产本钱和平安风险，均不宜优先思索。

4．1 改换混凝剂品种

经理解混凝剂PAC的生产工艺和市场状况，该药剂的主要生产原资料(粘土矿、铝土矿、煤矸石、铝酸钙等)和生产工艺中都不可防止地引入了Ca2+，因而需求思索改换Ca2+含量低的混凝剂类别。

对常用的某混凝剂硫酸铝(氧化铝含量为7．8％)溶液样品实施了检测，测得其Ca2+含量仅为7．18mg／L，远远低于PAC溶液。经小试实验按比例投加后，实验膜系统的碳酸钙污染的现象根本没有发作，而且其混凝和化学除磷效果与PAC相当。因而，在生产过程中将PAC混凝剂改换为了硫酸铝。

4．2 增强膜系统的日常清洗维护

与此同时，从以下几个方面进一步增强了膜系统运转的日常清洗维护：1)优化了在线反洗方式：将在线反洗的方式由碱洗变卦为了酸洗，即由次氯酸钠反洗变卦为柠檬酸在线反洗，反洗注药频次为每天2次；2)增强了日常在线清洗频次：采用500～800mg／L的次氯酸钠实施在线化学清洗，清洗频率为8天每次；发现膜丝外表呈现无机污染状况时，选择质量分数0．5％或1％柠檬酸实施维护性清洗：3)定期察看膜组器膜丝的外表污染状况，实施预警并强化恢复性清洗。

经过近半年的运转，膜系统没有再呈现碳酸钙污染现象，膜系统跨膜压差和膜通量均维持在十分理想的状态。

5、结论

1)该厂本次呈现膜污染的污染物质为碳酸钙。其成因是由于生产工艺中投加的PAC中含有大量的钙离子，在进水高pH、高碱度的水质环境下产生碳酸钙沉淀，沉淀经过膜系统的截留富集后逐步构成了严重的膜污染。

2)采用了“氨基磺酸+次氯酸钠+EDTA-2Na”的结合清洗办法对污染物实施清洗，不只完整合成去除了碳酸钙污染物，膜系统的跨膜压差和膜通量也均恢复到正常的理想状态。

3)经过改换混凝剂品种和增强膜系统的日常清洗维护，从基本上完成了膜系统的稳定运转。