由于工业的疾速开展，工业废水形成的环境污染问题越来越受关注。在过去的几十年里，研讨者们努力于开发能高效去除工业废水中难降解有机污染物的技术，其中高级氧化技术(AOPs)是最具开展潜力的一类。高级氧化技术是以产生具有强氧化才能的羟基自在基(·OH)为特性，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反响条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术。常见的高级氧化技术包括H2O2/UVC、臭氧氧化技术(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化钛光催化技术、Fenton及光Fenton技术等。

　　近年来，电化学高级氧化技术(EAOPs)获得到疾速的开展，已成为高级氧化技术中最具有应用前景的技术之一。电化学高级氧化技术是一种经过阳极氧化水生成羟基自在基以及直接电子转移而去除废水中污染物的技术，包括了最早的阳极氧化技术(AO)、电Fenton技术(EF)，以及最近研讨较热的光电Fenton(PEF)和太阳光电Fenton(SPEF)技术，此外还有过氧化物絮凝、电化学过氧化和超声波电Fenton等技术，均已普遍应用于各种有机污染工业废水处理。由于电化学高级氧化技术的建立本钱和运营本钱较高，一些研讨者还提出了包含生物处置、化学混凝、电絮凝以及膜处置在内的综合处置工艺，以优化废水处置。

　　但是，已有的电化学高级氧化技术在工程理论应用时仍存在诸多问题，废水的性质以及各项技术参数都会对处置效果产生很大影响。因而，引见目前研讨较热的几种电化学高级氧化技术的根本原理，综述实验研讨和工程理论中对处置效果产生重要影响的要素，将有助于进步电化学高级氧化技术处置实践废水的效率，也为后续研发更高效的电化学高级氧化技术提供思绪。

　　1、电化学高级氧化技术的根本原理

　　1.1 阳极氧化技术(AO)

　　阳极氧化技术是指有机污染物在阳极外表经过电子转移直接被氧化或被阳极外表产生的·OH、H2O2、O3、活性氯物种和过硫酸盐等氧化而降解，触及的反响如下所示。

　　阳极氧化技术中为了取得较高的H2O2生效果率，阴极通常采用碳资料的电极，如碳-聚四氟乙烯气体扩散电极、碳或石墨毡、碳海绵、活性炭纤维、碳纳米管、网状玻璃碳及掺硼金刚石(BDD)等都是研讨和工程理论中常用的电极。

　　1.2 电Fenton技术(EF)

　　经过电化学生成的H2O2与参加的Fe2+在体系中发作Fenton反响并产生大量的·OH，这就是目前普遍研讨的电Fenton技术，其中的化学反响如下所示。

　　1.3 光电Fenton技术(PEF)和太阳光电Fenton技术(SPEF)

　　Brillas的团队在电Fenton的根底上增加紫外辐射和太阳辐射，发现能显著促进体系中羟基自在基的生成，同时紫外光或太阳辐射能够一定水平地促进有机污染物的降解，因此提出了光电Fenton和太阳光电Fenton技术，其中触及的反响方程式如下所示。

　　2、电化学高级氧化技术的影响要素

　　2.1 有机污染物的初始浓度

　　研讨发现，简直关于一切的电化学高级氧化技术，有机污染物的初始浓度越高，到达给定的降解水平所需的时间越长，因而污染物的去除效率越低。依据污染物的去除与矿化反响契合准一级动力学，理论上反响速率与反响物的浓度无关。但是，实验研讨发现，增加反响物的浓度会降低准一级反响动力学的速率常数。其中可能的缘由是，一方面当有机污染物的初始浓度较高时，速率的决议步骤将由电极上的扩散过程转变为电荷转移过程，反响的动力学也相应地从准一级动力学转变为零级动力学，因而得到的准一级反响的表观速率常数会降低。另一方面，当有机污染物的初始浓度较高时，由于H2O2和Fe2+的扩散或传质速率较低，会招致Fe3+和有机物构成配合物，因此减少了体系中·OH的生成，降低了反响速率。此外，之前的研讨者所提出的反响动力学模型并没有综合思索溶液中每一种化合物发作的一切化学、光催化及电化学反响，因而难以准确地描绘体系中有机污染物的降解规律。

　　2.2 反响体系的pH值

　　反响体系的pH值是电化学高级氧化处置中重要的影响要素之一。关于阳极氧化和过氧化氢阳极氧化体系而言，更多的研讨指出反响体系最佳的pH值为3.0左右，这是由于酸性条件更有利于强氧化性的·OH和活性氯物种的生成。但是也有一些研讨标明，在一定的pH范围内，如2.0～6.0和4.0～10，有机污染物的矿化率与pH变化无关，以至pH=7.4时有机污染物的矿化率高于pH=3时的矿化率。

　　而关于电Fenton和光电Fenton体系，简直一切的研讨都标明pH为3左右时有机污染物的矿化效率最高。其中的缘由能够归结为pH在3左右时，体系中存在更多的光活性Fe(III)-羟基配合物，同时酸性条件可减少含铁化合物沉淀的构成，也减少了能淬灭·OH的碳酸盐和碳酸氢盐的量，此外还防止了H2O2的自我合成。但是，也有少量的研讨报道了pH值在2.0～4.0之间具有最大或类似的有机污染物矿化率。

　　为了尽量减少电化学高级氧化体系中酸化及后续废水排放时的中和反响的需求，通常在反响体系中会参加一些羧酸如乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等作为辅助。同时，研讨也发现，在光电Fenton体系中参加羧酸能够进步废水的处置效率。

　　2.3 反响温度

　　虽然温度增加能够加快电极的传质速率，并且很多化学反响的动力学都会遭到反响温度的影响，但是Boye等和Tsantaki等的研讨指出阳极氧化体系中有机污染物的降解效率与温度的变化无显著关联。但是，关于基于Fenton反响的电化学高级氧化技术，温度增加可招致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反响速率加快，因此能够显著进步有机污染物的降解速率。

　　但是，思索到较高温度下体系中的溶解氧浓度会降低，H2O2的构成速率也会降落，而且温度高于50℃时H2O2易合成。因而，在实践应用中，电生成H2O2的过程通常控制在20～30℃下停止。

　　2.4 电解质的品种与浓度

　　电化学高级氧化处置的体系中需求参加恰当的电解质以加强导电性。常用的电解质有硫酸钠、氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、硝酸钠及碳酸钠等。已有的研讨标明电解质的参加会对电化学高级氧化的反响动力学产生显著的影响。在处置实践废水时参加电解质不只能够加强电流，有时还能构成强氧化剂(如活性氯物质)，进步处置效果。

　　关于阳极氧化的反响体系，参加氯化钠作为电解质时有机污染物的去除效果和矿化率高于参加硫酸钠作为电解质时，其中缘由可能是氯离子在阳极构成强氧化性的活性氯物种，加速了有机物的降解，而同时氯离子对·OH的淬灭作用要弱于硫酸根离子对·OH的淬灭作用。

　　在电Fenton和光电Fenton体系中，大多数研讨标明以氯化钠作为电解质时有机污染物的处置效率明显高于硫酸钠，缘由主要是构成具有强氧化性的活性氯物种，氯离子和Fe2+/Fe3+构成的配合物的量远少于硫酸根离子与Fe2+/Fe3+构成的配合物的量。但是也有局部研讨提出了相反的结论，即采用硫酸钠作为电解质时处置效果更好。但是，单就有机污染物的矿化效率而言，一切研讨得出的结论都是分歧的，即采用硫酸钠作为电解质比氯化钠更好，缘由是氯离子与有机污染物构成难降解的衍生物，使得有机物矿化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO4作为电解质优于NaCl，由于ClO-4不与Fe2+/Fe3+构成配合物，并且不会与·OH发作淬灭反响。但是ClO-4具有毒性，会对环境和生物体形成损伤，在实践应用中需求思索这一点。Fan等采用电Fenton对模仿印染废水停止脱色的研讨中发现，不同电解质对染料脱色效率的影响存在以下的影响次第：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3，缘由可能是碳酸根离子对·OH的淬灭作用强于其它两者。Thiam等采用太阳光电Fenton体系研讨Na2SO4、NaClO4、NaCl和Na2CO3等电解质对模仿印染废水脱色效率的影响，指出当有太阳辐射存在时，电解质的品种对有机污染物降解效率的影响很小。当电化学高级氧化技术应用于真实废水时与模仿废水的处置效果有所区别。Moreira等采用太阳光电Fenton技术对城市污水厂二级出水中的甲氧苄氨嘧啶停止降解研讨，发现真实废水成分更复杂，处置效果较差。

　　此外，电解质的浓度对体系的处置效果也产生一定的影响。大多数的研讨中采用的硫酸钠浓度为7.0mg/L。Thiam等经过在紫外光电Fenton体系研讨了硫酸钠的浓度对诱惑红AC染料的去除效率的影响，发现硫酸钠的浓度高于14mg/L时，废水的脱色效果较差。但是，其他研讨者却提出阳极氧化体系中硫酸钠的最佳浓度为70mg/L。因而，关于不同的电化学高级氧化体系和有机污染物品种，最佳电解质的品种和浓度也不一样。

　　2.5 电流密度

　　通常，电化学高级氧化体系是以恒电流形式操作的，因而电流密度j(A/m2)是电化学高级氧化技术的关键参数，由于其决议了强氧化性物质的产生量。普通来说，简直关于一切的电化学高级氧化体系，有机污染物降解速率随着电流密度的增加而增加，由于电流密度高，在给定时间内能构成更多的强氧化性物质。但是电流密度的上升也随同着较低的电流效率和较高的能量耗费，因而需求综合污染物的降解和电流效率来选择最佳的电流密度。

　　2.6 其它要素

　　氧气或空气的量关于基于产生H2O2的电化学高级氧化技术则是影响处置效果的重要要素之一。反响体系中需求在电极上连续通入氧气或空气，在研讨和工程理论中，通常是在电解废水之前先通入高流量的氧气或空气，使其在水中饱和，以保证最大化地电化学生成H2O2。

　　在电Fenton和光电Fenton体系中，初始Fe2+和Fe3+的浓度决议了Fenton反响停止的水平。理论上，初始Fe2+和Fe3+的浓度越高，体系的处置效率也会越高。但是过高的Fe2+和Fe3+的浓度会招致光反响器内部的过滤效应和光衰减，另外还要尽量防止排放较多的铁到环境中去。

　　此外，在罐式反响器中停止的降解反响需求恰当搅拌，在流通池中停止的反响需求及时调整流速，以使溶液快速均质化，防止固体堆积并确保体系内的传质，进步电化学高级氧化技术的处置效果。

　　3、完毕语

　　电化学高级氧化技术能高效降解工业废水中的难降解有机污染物，并已在实践工程中有较普遍的应用，是目前最具开展与应用前景的高级氧化技术。但是，在实践应用中，如何确保在反响器中连续生成高浓度的H2O2还有待研讨，电解质的品种和浓度对废水处置效果的影响仍需系统深化地研讨，此外，在基于Fenton的电化学高级氧化体系中，低的pH值和参加催化剂有利于进步处置效果，但是处置后废水的排放问题也需求处理。只要将一切可能会影响处置效果的要素研讨透彻，才干将电化学高级氧化技术更好地应用于实践废水的处置工程理论中。