引言

目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，特别是随着生产制造范围的不时扩展及工业技术的飞速开展，含有重金属的有机废水的污染源日益增加。汞离子便是其中之一，所以必需尽可能的除去汞离子。

1.汞的毒性以及汞污染物在工业生产制造中的产生

汞是一种雪白色的液体金属 ,汞及其化合物都是有毒物质 ,能够经过各种途径侵入人体 ,它的毒性是累积的 ,其中无机汞主要积聚于内脏 ,少量积聚于脑髓、皮肤和人体的其他局部。在普通状况下多为慢性中毒 ,汞主要影响人的中枢神经。含汞达 0. 0～0. 02mg/L的水能使鱼类中毒 ,达 0. 03mg/L能使水生虫类中毒 ,而人饮用含汞 50mg/L的水会中毒致死[1]。

由于汞具有一些特殊的物理、化学性能 ,所以普遍的应用在化工和石油化学工业、制药、纸浆造纸电器电子仪表等工业部门。汞及其化合物会以 "三废 "特别是废水方式进入环境 ,成为重要的污染物之一。

2.物理和化学处置技术

含汞废水的危害早已被人们所认识 ,并且开发了很多办法实行处置。但大局部文献中的处置数据是实验室或中试研讨的结果。每种处置技术的效果和经济性与多种要素有关 ,如汞的化学性质、初始汞浓度、废水中与汞共存的其他成分 ,以及要到达的汞去除率等。常用的处置技术有化学沉淀法 、混凝法 、离子交流法 、吸附法 、复原法 、羊毛吸、附法等。

2. 1　化学沉淀法

含汞废水中参加硫化钠处置 ,由于Hg与S有激烈的亲和力 ,能生成溶度积小的硫化汞而从溶液中除去。所以硫化物沉淀法是最常用的一种沉淀处置法。沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等别离过程相分离。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果 ,但不能提升溶解汞自身的沉淀效率。表 1列出了硫化汞沉淀法的各种数据。

当初始汞浓度较高时 ,硫化汞沉淀法能够到达99. 9%以上的去除率。但即便经过滤或活性炭深度处置 ,出水中汞的最低含量也有 10～20 g/L。在不增加硫化物用量前提下 ,在中性 pH值范围内沉淀效果最佳 ,当 pH值 >9时沉淀效率急剧降低[2]。除了不能把汞含量降至 10 g/L以下的缺陷外 ,该法还有其他缺乏之处: （1） 在硫化物过量较多时会构成可溶性汞硫络合物; （2）硫化物过量水平的监测较艰难; （3） 处置后出水的剩余硫会产生污染问题。

硫化物沉淀法反响式及溶度积如下:

2Hg++S2- =Hg2S↓　 K =1. 8 ×10- 45

Hg +S =HgS↓　　　K =1. 6 ×10-54

有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处置汞含量为25mg/L的废水 ,处置后排出水汞的含量可降至0. 006～0. 05mg/L。其办法原理为:

NaHS +H 2O→H 2S+NaOH

Hg2+ +S2- →HgS↓

2KAl (SO4 )2 →K2(SO4 )+Al2 (SO4)3

Al 3++3OH- →Al(OH) 3↓

由于产生共沉淀 ,故参加明矾可提升沉淀效率硫化物沉淀法处置所惹起的环境问题是富汞沉淀污泥的不时积聚 ,这种污泥或者以环境可承受的方式处置 ,或者进一步用以回收汞。

2. 2　混凝法

用混凝法对多种废水实行脱汞处置 ,所用的混凝剂包括硫酸铝 明矾 、铁盐及石灰。在混凝法除汞的研讨中 ,先在生活污水中参加 50～60 μg/L的无机汞 ,然后用铁盐或明矾汇集并过滤,两种办法都可使含汞量降低 94% ～98%。用石灰混凝剂处置500 μg/L的高浓度含汞废水 ,过滤后汞的去除率为70%。某工厂中试比拟了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处置效果 ,结果标明铁盐能有效地除去汞。另一项研讨结果也报道了相似的结果 ,此外还发现即便混凝剂用量增加到 100～150mg/L,也不能改善汞的去除效果。表 2列出了混凝法的处置数据[3]。明矾处置后汞的出水含量为 1. 5～102 μg/L,铁盐处置后则为 0. 5～12. 8 μg/L。但当初始汞浓度较低时 ,明矾和铁盐的混凝处置效果类似 ,此时汞的出水含量较低 ,为 0. 5～5. 0 μg/L。

用明矾进行含汞工业废水处理的优点是俭省费用 ,相当于硫化钠法的 1/3,操作简单 ,沉降速度快,含汞废水中含汞量经处置后可降落至 0. 02～0. 03mg/L,但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水 ,其效果不如硫化钠法。在处置废水中同时含有汞及其他重金属离子情。朱又春等在混凝法根底上与微电解过程分离 ,得出结论可使汞富集在污泥中 ,更有利于后续的混凝操作。

2. 3　离子交流法

大孔巯基离子交流剂对含汞废水处置有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附才能吸附在树脂上的汞 ,可用浓盐酸洗脱 ,定量回收。含汞废水经过处置后排出水含汞量可降至 0. 05mg/L以下。此外 ,采用选择吸附汞的螯合树脂处置含汞废水也正在推行应用。并获得了一定效果。在大局部无机汞的离子交流处置技术中 ,首先需参加氯气或次氯酸盐或氯化物 ,以构成带负电荷的汞氯络合物 ,然后用阴离子交流树脂脱除。离子交流法主要用于处置背景氯化物含量较高的工业废水。一些处置数据标明 ,先经初步处置再用离子交流法实行二级处置所得到的离子交流效果最佳 ,有关数据见表 3。

当废水中氯化物浓度不高时 ,采用阳离子交流树脂是有效的。含巯基(R – SH) 的树脂如聚硫苯乙烯对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被普遍应用于汞正离子的去除。其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲鎓树脂和甲胺酸酯型树脂。据报道异硫脲鎓树脂对无机汞和甲基汞都有效 ,而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不论是用来去除汞氯络合物的阴离子树脂 ,还是用来去除汞离子的阳离子树脂 ,它们处置无机汞的最低出水含量为 1～5μg/L。在中性或微酸性 pH值时采用二级处置可取得最有效的结果。

用离子交流纤维净化含汞废水的优点是: (1)处置水质高、处置后可使汞含量达 0. 005mg/L以下; (2)设备简单 ,离子交流纤维比外表积很大 ,可达 40 m2 /g。吸收汞的速度快 ,普通 20min就可均衡 ,减少了设备体积;(3) 没有二次污染 ,离子交流纤维吸汞饱和后 ,能够用酸液再生 ,再生液浓度比原来废水要高 100倍以上[4] ,便于集中处置和应用 ,纤维老化后 ,能够烧掉纤维 ,回收汞盐。

2. 4　吸附法

活性炭法能有效地吸附废水中的汞 ,我国有些工厂已采用此法处置含汞废水 ,但该办法只适用于处置低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时 ,可先实行一级处置 ,降低废水中汞浓度后再用活性炭吸附。将含汞量 1～2mg/L以下的废水经过活性炭滤塔 ,排出水含汞量可降落至 0. 01～0. 05mg/L。回收汞后活性炭可再生并反复应用。日本某生产制造蒽醌染料工厂的废水中含汞量为50～60mg/L,先参加石灰水搅拌、沉淀反响 ,在沉降槽中别离成沉淀和清液 ,经过石灰沉淀法能够除去96%的汞 ,清液中的含汞量降至 1～3mg/L,再将清液送入粒状活性炭槽 ,吸附后废水中含汞量能够降至 0. 1～0. 01mg/L,废水最后流入废水处置场 ,再稀释 10～20倍后放掉。活性炭的处置效果与很多要素有关 ,其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和品种、pH控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间等。增大活性炭用量以及增加接触时间都能够提升汞的去除率。

从表4数据可见,活性炭对高浓度含汞废水具有较高的去除率 （85%～99%） ;对低浓度汞的去除率固然并不高,但出水中汞含量最低。因而,活性炭处置初始汞含量小于 1μg/L的废水,去除率固然低于70%,但出水汞含量却可达 0. 25μg/L以下[5]。而同样处置初始汞含量为 10～100μ g/L的废水,汞去除率虽达 90%以上,但出水汞含量最高到达 20μg/L。有证据标明当 pH值降至 2～4时,汞去除率将有所升高。另一项研讨中也察看到这种 pH效应,在含汞 10 g/L的废水中参加 100mg/L的粉状活性炭,当 pH值从 9降为 7时,去除率从 50%升至 80%。在其他研讨中,人们还选择了其他物质作为吸附剂[5],，采用 40%AlCl 3溶液改性过的膨润土在 pH值为 8～9下处置含汞废水,出水汞含量0. 0351mg/L[6]。于瑞莲 采用硫酸对自然膨润土改性后处置含汞废水,pH值为 8条件下,去除率到达 97. 1%。研讨了 TiO2 复合吸收剂对含汞废水的处置,可将汞含量 100μg/L的水样中汞离子到达97. 7%的去除率,吸附剂经再生后能够再应用。

2. 5　复原法

无机汞离子经复原可转变为金属汞,然后经过过滤或其他技术实行别离。复原剂品种很多,包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠。有关这些复原办法的处置数据见表 5。固然文献中关于复原法的讨论很多,但实践处置数据却较少。复原法的主要优点是汞能以金属单质的方式回收。

铁和锌较好,因其价钱低,溶液中损失少,反响速度较高。用铁时,pH值应恰当,碱性大了会生成氧化铁和氢氧化铁沉淀,pH =6～9时,汞回收量最多,pH值低于 5时,发作氢气,减少了有效面积;用锌时,pH=9～11为最好,在微碱性或酸性溶液中,锌易于取代汞,可使含汞 1～400mg/L,pH =2～11的废水经处置后收到良好效果。铁粉复原法是酸性介质中 ,铁粉与无机汞离子起氧化 -复原反响而释放出汞 ,经过滤后除去。用一步法处置含汞量为 450～600mg/L的废水时 ,用对应于废水质量 2%的铁粉处置后 ,含汞量可降到 0. 5～5. 0mg/L,去除率在 90%以上。二步法可将含汞量降到 0. 05mg/L。大约 40kg铁粉,可去除 1kg汞。锌粉复原法用于处置较高 pH值（9～11） 的含汞废水效果最好。用 2mm粒径锌粒填充 10cm厚的复原滤床 ,含汞废水经过滤床过滤 13s,便可使废水净化到含汞 200μg/L,而在 110s内可净化到含汞5μg/L。铝粉接触法适用于处置含汞单一的废水 ,当铝粉与汞离子接触时 ,汞离析和铝生成铝汞齐 （汞与铝分离成的合金） ,附着于铝粉外表 ,再将此铝粉加热合成即可得到汞。铝粉添加量越多 ,除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果较好 ,该法能使含汞废水到达排放规范。

2. 6　过滤法

过滤法是采用镁的有机物、玻璃柱、铁屑等作滤料 ,经过过滤去除废水中的汞 ,脱汞效率在 80% ～90%之间。采用含镁的无机矿物为过滤介质 ,含汞废水按 120～200L/ m 2•min 的流速经过 38cm厚的滤垫一次 ,脱汞率达 83%[7]。含氯化汞 2mg/L的废水经过内装玻璃珠（或砂砾）的玻璃柱 ,可除去 90%的氯化汞。含汞废水经过铁屑填充层的外表 ,离解出的铁离子使汞析出沉淀 ,但必需维持铁屑填充层的外表一直不能变为氧化铁 ,所以该法的缺陷是需求经常酸洗外表层。

3.微生物法处置技术

微生物法与传统的物理化学办法相比 ,具有以下优点: (1 )高吸附率 ,高选择性; ( 2)需处置的化学或生物污泥量少; (3)去除极低浓度重金属离子的废下液效率高; (4)适用 pH及温度范围宽; (5)运转费用低。它补偿了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至 10- 9级的缺乏 ,遭到越来越多的注重。

3. 1　生物吸附法

目前国内外关于用生物吸附技术处置含汞废水的研讨主要集中在纯菌种的别离提取、基因工程菌的结构、混合菌的培育等方面。以下将从不同菌种实行扼要引见。

(1)单一菌种。Necde S. 等对 Phanerochaetechrysosposporium干细胞实行了研讨 ,在温度 25℃、pH值为 7的环境下 ,干细胞对汞含量为 5～500mg/L的溶液中无机汞、烷基汞的吸附才能到达最大值。从污染物中别离到一株细菌 ,该菌种可在 HgCl2含量 5～500mg/L的溶液中生长 ,而且汞去除量与菌体升长同步 ,在温度 30℃、pH值为 7的环境下 ,HgCl2含量为 30mg/L的水样 ,培育 24h后 ,能够到达汞的去除率为 91. 7%[8]。纯菌种处置含汞废水的瓶颈是其耐汞才能 ,纯菌种耐受汞的才能普通是相当低的 ,固然干细胞能处置高达 500mg/L的含汞废水 ,受含汞浓度、pH值的影响很小 ,但是干细胞没有生物活性 ,不能扩展培育。

（2）基因工程菌。用 pBR322为载体将假单胞菌 B - 33抗汞质粒 pBH33的抗汞基因克隆至大肠杆菌。汞挥发实考证明 ,抗汞基因克隆株 C600 （pBH337）的去汞率是 C600的 3. 2倍。美国的 Wilson实验室应用分子生物学技术构建了一种能从很低浓度废水中富集汞离子的基因工程菌 ,又比普通的生物吸附法行进了一大步。目前在抗汞基因的研讨上国内外都加大了力度 ,提取抗汞质粒 （Plasmid ）、转座子 （Transposon） 、提取有机汞裂解酶和汞复原酶 ,用来结构基因工程菌。固然在降解汞方面获得了良好的效果 ,但是其复杂的技术请求和大量资金的投入限制了其工业化应用。

（3 ）混合菌。在填充了易浸透物质的生物反响器中将 6种汞复原菌混合培育或单个培育 ,发现前者的处置效果要优于同等条件下的单种菌。单一菌种随着汞浓度急剧升高 ,吸附汞的效率显著提升 ,最终招致菌体内汞浓度的剧增 ,从而加速菌种死亡;而混合菌不受汞浓度连续或者急剧升高的影响 ,一直坚持着较高的汞降解率。固然混合菌在很多范畴中的作用已得到充沛证明,局部成果已胜利应用。但存在着混合菌体系中不能有效地谐和菌间的关系使其达最佳生态状态的问题 ,这严重地障碍了混合菌培育的开展和应用。

3. 2　生物强化法

当废水中含有有毒、难降解的有机污染物时 ,由于对该类有机物具有专项降解才能的微生物在环境中的品种和数量较少 ,传统的生物处置技术效果不佳。假如在传统的生物处置体系中投加具有特定功用的微生物或某些基质 ,加强它对特定污染物的降解才能,从而改善整个污水处置体系的处置效果 ,这种技术称为生物强化技术。

(1 )细胞的固定化。固定化微生物技术克制了生物细胞太小、与水溶液别离较难、易形成二次污染的缺陷,具有稳定性强、效率高、能纯化和坚持菌种高效的优点。具有宽广的应用前景。其主要办法有:无载体固定化法、包埋法、交联法、载体分离法等 。

对经褐藻酸钙包裹 的Phanerochaete chrysosporium菌吸附汞实行了研讨,在 pH值 5. 0～6. 0范围 ,温度在 35℃左右时 ,汞的处置量到达最大值。同时以为 ,由于在死菌体四周更易于构成胞外多聚物 ,使吸附才能加强。汞对活细胞有毒害作用 ,能抑止细胞对金属离子的生物积聚过程。将蓝绿色假单胞杆菌的死细胞实行固定化,经过磷酸钠浸泡 ,最大处置量到达每克干细胞能吸附 400mg汞。并猜想可能是由于磷酸钠改动了微生物的官能团 ,也有可能磷酸钠能有效地维持最佳 pH值[9]。

2 投菌活性污泥法。这是近年国外开展起来的技术 ,该法是将具有强活性的细菌投入到曝气池中 ,使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态。这在造纸废水和焦化废水处置范畴有胜利的应用。经过投加苯酚降解菌处置焦化废水中的苯酚 ,使苯酚的去除率稳定在 95% ～100%,而没有实行生物强化的对照组 ,苯酚的去除率开端很高 ,但很快降到 40%左右。应用直接投加特效降解微生物的办法 ,胜利地处置了造纸厂废水中的树脂酸。虽然如此 ,但尚未见投菌活性污泥法用于处置含汞废水的报道 ,从研讨机理和处置技术上剖析 ,投菌活性污泥法应用于含汞废水处置是可行的。有许多微生物对重金属汞具有抗性及降解性,(主要起作用的是细胞中的遗传物质 质粒或转座子)上的抗性基因 ,由于抗性基因编码的金属解毒酶催化 ,使高毒性金属转化成为低毒形态。有研讨发现细菌含有的两种诱导酶 （有机汞裂解酶和汞复原酶） ,对甲基汞具有降解和复原作用。有机汞裂解酶能裂解碳 -汞键 ,经过汞复原酶把汞离子转化成弱毒性及挥发性的元素汞[10]。也有实验标明，投加的菌株可以与活性污泥系统疾速分离成为一个整体 ,在系统中成为优势菌株 ,使活性污泥活性显著提升投入活性污泥系统中的菌株与活性污泥的分离是一个自然絮凝的过程 ,该过程的时间与微生物的品种及活性污泥的性质有关。因而可把对二价汞具有特殊降解才能的菌种投加到活性污泥中 ,改善生长环境及培育条件 ,使其成为优势菌种。这样 ,不但投入了曝气池内所短少的细菌 ,而且使微生物顺应性加强 ,提升了污水处置厂的处置效果。

4.废水处置技术的问题与瞻望

传统物理和化学办法有其优点 ,也有局限性其中离子交流法、铁盐或明矾混凝法及活性炭吸附法能将含汞量将至 3μg/L以下 ,采用硫化物沉淀加混凝的传统沉淀法时 ,出水汞含量能够控制在 10～20μg/L范围内。其他一些办法 ,特别是供小范围处置的复原法 ,也可得到较低的出水汞浓度。而在微生物处置办法中 ,自然构成的菌种耐汞才能十分差 ,只能处置含汞浓度低的废水。但从自然界中别离取得的汞复原菌种 ,能提升其抗汞才能 ,或者构建基因工程菌加强其抗汞性 ,然后将高效菌种添加到活性污泥中 ,使其成为优势菌种并絮凝 ,同时到达驯化活性污泥的目的。目前 ,投菌活性污泥法在废水处置中的应用范围在逐步扩展 ,同时获得了很好的效果。但未见其用于含汞废水的处置 ,问题在于: (1)投加的菌株能否在短时间内与活性污泥系统分离 ,并且成为优势菌种 ,这方面可思索改动菌种生长条件 ,使对汞具有降解才能的菌种成为优势菌种; (2)菌体流失问题 ,用固定化技术及菌种间的自然絮凝能够使菌体流失问题得到改善; (3)甲基汞的剧毒性会毁坏活性污泥系统的均衡 ,可思索逐步提升汞离子的浓度 ,加强系统对其耐受才能。在含汞废水处置方面 ,假如能有效的处理上述问题 ,投菌活性污泥法将会成为一种十分可行的办法。

同时，无论采取何种技术，无论效率上下，但都是在含汞工业废水产生之后采取的应对措施，最关键的应是减少含汞废水中的浓度。因而，必需实行生产制造工艺的变革，做到生产制造过程中不用汞或少用汞，降低汞的排放量，其次才是对含汞废水实行回收和恰当处置。

5. 熄灭脱汞

5.1 熄灭脱汞技术

大气汞污染处置技术主要在燃煤技术中汞的去除研讨比拟多。从目前汞的控制排放技术研讨来看，主要集中在三个方面熄灭前脱汞、熄灭中脱汞和熄灭后脱汞。其中以熄灭后脱汞技术的研讨最为普遍。

熄灭前脱汞是一种新的污染防治战略，它的主要手腕是经过浮选法除去原煤中的局部汞，阻止汞进入熄灭过程。它是一种物理清洗技术，是树立在煤粉中有机物质与无机物质的密度不同及它们的有机亲和性不同的根底上。普通说来，汞与其他矿物质相似，主要存在于无机物质中。在洗选时汞会大量富集在浮选废渣中，从而起到了除去煤中汞的作用。

目前，有关熄灭过程中脱除汞的研讨很少。熄灭中脱汞研讨较少，主要经过改良反响釜和控制适宜的熄灭温度使汞构成易于捕集的形态。

熄灭后脱汞主要是经过改良现有的污染控制设备的操作来完成排放，主要包括飞灰再注入、活性炭吸附剂注入、钙吸附剂注入等。

飞灰对汞的吸附主要经过以下途径：物理吸附、化学吸附、化学反响以及三者的分离。燃煤产生的飞灰能吸附烟气中的汞，飞灰是影响烟气中汞的形态散布的一个重要要素。通常添加活性炭会提升飞灰中的碳含量。虽然目前学术界分歧以为飞灰颗粒能捕捉气相汞，但对飞灰吸附汞的机理并没有很好的熟习。

活性炭对汞、砷、硒的吸附是一个多元化的过程，它包括吸附、凝聚、扩散以及化学反响等过程，与吸附剂自身的物理性质、温度、烟气气体成分、停留时间、烟气中痕量元素浓度、活性炭与痕量元素的比例等要素有关。活性炭对汞的捕捉率与活性炭喷入速率成正比，烟气中的SO2和NOX对活性炭捕捉汞的影响，SO2浓度增加时，活性炭对两种形态的汞捕捉效率都会降低，而NOX会降低活性炭对单质汞的捕捉率。吸附温度为25℃时纯活性炭的吸附才能最大，150℃时注硫活性炭的吸附才能比纯活性炭大大加强了。此外，烟气中汞去除还与炭汞比例有关。

盛志明等人2004年冬季在湖南地域对大气中气态元素汞实行了大范围的活动监测调查，重点监测电厂散布地域及东部汞采冶加工地域，实测采用石灰-石膏法脱硫电厂的燃煤汞均衡，评价了汞去除效果，结果标明，燃煤中的汞大约20%留在灰渣中，石灰-石膏脱去约20%，约59%的汞经过烟气排放到空气中，阐明采用石灰-石膏法实行烟气脱硫对除汞有较明显效果。国外较好的废氯化汞触媒汞回收办法是：氯化挥发-焙烧，以HgCl2方式回收汞。该办法在100-300℃以氯气氧化除去废触媒中有机化合物并将可能存在的金属汞氧化，然后在300-400℃焙烧，从气相回收，汞回收率可达97%-98%，汞挥发率高，废触媒含氯化汞可从处置前的4%左右降四处理后的0.05%左右，缺陷是设备必需采用特殊防腐资料，投资、运转本钱高。

5.2含汞废气的管理技术

含汞废气的净化办法有冷凝法、吸收法、吸附法、气相反响法、电子射线法及结合法等。假设含汞废气浓度较高，则宜先用冷凝法实行预处置，由于冷凝后气相中仍有相当数量的汞，还需求用其他办法如吸收、吸附等手腕加以净化。

常用的液体吸收剂有高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠等；常用的固体吸附剂有活性炭、焦炭、分子筛、树脂及活性氧化铝、玻璃丝等。气相反响法是用某种气体与含汞废气产生气体化学反响来消弭汞。最常用的主要是碘化升华法。行将结晶碘法在汞作业室内加热蒸发或自然升华，构成的碘蒸汽与室内的汞蒸汽反响，生成不易挥发的碘化汞，用水冲刷即可消弭剩余汞。

应用植物来降低含汞废气是继物理、化学办法后的一种新办法，植物体经过对汞废气的吸收、迁移、散布、蓄积及转化过程使废气中汞浓度降低。植物不只可以美化环境，还是降汞的好资料。