取代苯基硫脲是分散红152、153、145、177等红色染料的重要中间体，其制备办法目前普遍采用水相法，即在酸性条件下取代苯胺和硫氧酸铵发作硫脲化反响合成产物，其生产过程中会产生大量高COD、高盐、高硫氧酸根(SCN-)的酸性废水。以浙江闰土股份有限公司对硝基苯基硫脲合成产生的废水为例剖析，每吨产品约产生8t含硫酸铵约10wt%、硫氧酸铵约2.8wt%、硫酸约4.8wt%、CODcr35000ppm的废水。

　　本文对废水主要成分剖析，经过中和、置换、氧化、浓缩结晶等工序集成，设计出一条无害、资源化清洁处置取代苯基硫脲类废水的处置办法。

　　一、实验

　　1.1 实验试剂及仪器

　　液氨、硫酸铜、25%双氧水、硫酸亚铁、亚硫酸铵，一切实验试剂均为工业级。废水取自浙江闰土股份有限公司对硝基苯基硫脲合成产生的废水，其中含硫酸铵10.3wt%、硫氧酸铵2.8wt%、硫酸约4.5wt%、CODcr36840ppm。

　　电动搅拌器、循环水式真空泵、过滤设备一套、剖析天平、温度计、CLT-12型COD速测仪。

　　1.2 实验办法

　　1.2.1 氧化亚铜的制备

　　在250mL烧瓶中参加30wt%的硫酸铜溶液，升温到80℃，渐渐滴加20wt%亚硫酸铵溶液，用氨水控制pH=4~5，保温1h，得红棕色氧化亚铜悬浊液，待用。

　　1.2.2 废水处置

　　(1)中和：在500mL烧杯中参加300g废水，搅拌下通入液氨中调理pH值，过滤，得对硝基苯胺7g，含量89.6%，可回用于产品合成，滤液Ⅰ外观为黄绿色，CODcr约12500ppm。

　　(2)置换：在滤液Ⅰ中加硫酸调理pH值，参加待用的氧化亚铜悬浊液，搅拌1小时，过滤，得硫氧酸亚铜和滤液n，CODcr约8500ppm。

　　(3)芬顿氧化：滤液Ⅱ用硫酸调理pH值，参加硫酸亚铁，升温，滴加28wt%双氧水，滴毕，保温1h，用氨水调pH到7~8，参加体积量0.3%的活性炭，过滤，得活性炭渣和滤液皿。

　　(4)浓缩结晶：将滤液皿浓缩、冷却结晶，回收硫酸铵。

　　1.3 工艺流程框图

　　本工业废水处理工艺的流程如图1所示

　　二、氧化亚铜的制备结果与讨论

　　亚硫酸铵复原硫酸铜制备氧化亚铜，其原理如反响方程式1：

　　控制反响pH=4-5，反响温度80℃，反响时间1h，研讨亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比A对制备氧化亚铜质量的影响。实验结果如表1所示。

　　由表1反响现象能够看出，随着亚硫酸铵的参加，反响体系逐步产生橘红色氧化亚铜沉淀，反响液由蓝色逐步变为无色透明，当摩尔比A为1.1：1时，反响已根本完成。因而肯定反响温度为80℃，亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比为1.1：1。

　　三、废水综合处置结果与讨论

　　3.1 中和pH值对对硝基苯胺质量的影响依据硫脲合成机理剖析，废水中主要有机物为没有反响的原料对硝基苯胺硫酸盐，可经过中和，使对硝基苯胺从废水中析出，因思索废水为硫酸铵体系，为防止其他盐的带入，影响对硝基苯胺回收的质量，我们采用液氨中和，调查了不同pH值下对硝基苯胺的回收量和含量，结果见表2。

　　从表中能够看出pH=5时，对硝基苯胺已根本析出完整，含量295%，继续增加pH值，回收量不再继续增加，并且有大量氨气跑出。

　　3.2 氧化亚铜参加量、pH值对硫氰酸根去除率及硫氰酸亚铜质量的影响

　　在酸性条件下，氧化亚铜和硫氧酸铵反响生成硫氧酸亚铜沉淀。实验过程中发现不同pH值对硫氧酸亚铜质量有明显的影响，结果见表3，pH为3时，硫氧酸亚铜质量最好。

　　表4调查氧化亚铜参加量对硫氧酸根去除率及硫氧酸亚铜纯度的影响。随着氧化亚铜与硫氧酸根离子摩尔比B的逐步增加，硫氧酸根离子先急剧降落，后处于稳定，硫氧酸亚铜纯度先不变，后渐渐降低，外观也由白色逐步加深。由于随着氧化亚铜的参加，与硫氧酸根离子猛烈反响生成硫氧酸亚铜。随着氧化亚铜的过量，在酸性条件下，Cu+发作歧化反响，生成Cu2+和单质铜，使得硫氧酸亚铜含量降落，颜色变深。

　　3.3 双氧水用量对COD去除率的影响

　　滤液Ⅱ用硫酸调理pH值3~4，参加0.3%硫酸亚铁，升温，滴加28wt%双氧水，调查双氧水用量对COD去除率的影响。实验结果见表5。

　　从表中能够看出，随着双氧水用量的增加，COD值呈降落趋向，当双氧水用量为废水体积的6%时，COD已趋于稳定，去除率为92%左右。再继续添加双氧水COD降落不明显。

　　四、结语

　　采用中和、置换、氧化、浓缩结晶的工序处置取代苯基硫脲合成产生的废水，其中氧化亚铜制备时亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比为1.1：1，反响pH为4~5，温度80℃，中和控制pH为5，置换过程控制pH=3，氧化亚铜过量2%，芬顿氧化双氧水用量为体积的6%。在此工艺条件下，回收废水中对取代苯基(可用于工艺套用)，硫氧化亚铜和硫酸铵，完成资源化清洁处置。