四氧化三锰是生产软磁铁氧体的主要原资料，我国现有的四氧化三锰生产工艺90%以上采用电解金属锰悬浮氧化法，生产1t四氧化三锰耗费水量5~20t，其中的氨氮质量浓度达200~500mg/L。在一定条件下，废水中的氨氮可以被转化为毒害性较大的硝态氮、亚硝态氮等，易对人体及水中生物产生一定毒害作用。由于中低质量浓度氨氮废水(50~500mg/L)本身水质特性以及传统处置工艺的局限性，形成该类工业废水处理本钱和处置难度均较大。

　　常见的中低浓度氨氮废水处置办法有高级氧化法、生物膜法、化学沉淀法、吹脱法、吸附法、离子交流法等。电化学氧化法因在处置中低浓度氨氮废水方面具有可控性强、设备占空中积小、无二次污染等特性近年来被普遍应用，但却鲜有关于电化学氧化法处置四氧化三锰生产废水中氨氮的研讨报道。为此，本研讨采用电化学氧化法对四氧化三锰生产废水中的氨氮实行处置，经过批实验调查了电化学氧化过程对废水中氨氮的氧化性能，并对相关氧化机制实行了讨论，以期为应用电化学氧化技术去除四氧化三锰生产废水中的氨氮提供参考。

　　一、实验过程

　　1.1 实验资料

　　试剂药品院氯化钠、氢氧化钠，西陇化工股份有限公司，剖析纯，硫酸，株洲市星空化玻有限义务公司，剖析纯。实验用水均为去离子水。

　　废水院四氧化三锰生产废水取自湖南某四氧化三锰生产企业，该初始废水中锰离子含量较高，企业采用液碱沉淀、絮凝剂絮凝的办法回收金属离子，经该工序处置后，废水中金属离子含量、COD、SS均较低，NH3-N、TN含量较高，超越《无机化学工业污染物排放规范》(GB31573要2015)直接排放限值。处置后的废水pH=9.85，NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分别为220、223、0.85、8.80、38.3mg/L，Cl-1.02g/L，SO42-未检出。

　　1.2 实验设备

　　实验设备主要由直流电源、电解槽、电极板、爬动泵、储水容器等组成。阳极板选用钛镀钌铱(100mm×100mm)、阴极板选用网状(3.0mm×3.0mm网孔)钛金属(100mm×100mm，宝鸡昌立特种金属有限公司)。直流稳压电源(DH171A-5，北京大华无线电仪器厂)用来提供持续稳定的直流电流。图1为实验设备表示图。

　　1.3 实验设计

　　1.3.1 电化学氧化处置氨氮批实验

　　取500mL处置后的生产废水若干份，用硫酸或氢氧化钠溶液调理pH，用氯化钠调理废水中氯离子浓度，设计不同初始pH、电流密度、氯离子浓度、极板间距条件下四氧化三锰生产废水中氨氮去除实验，分别于15、30、45、60、90、120min时取样测定氨氮、总氮含量。

　　1.3.2 间歇、循环、连续进水优化效果比照

　　在电化学氧化处置氨氮的最佳实验条件下，分别采用间歇、循环、连续进水方式实行废水中氨氮去除效果比照实验。其中间歇进水是指将一定体积废水参加电解槽中，循环进水是指废水由进水口泵入电解槽，由出水口1返回储水容器，连续进水是指废水由进水口泵入电解槽，由出水口2流出。一切实验每个处置均设3个反复，取均匀值。

　　1.4 样品测定与数据剖析

　　废水pH采用pH计(pHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定，氨氮含量采用纳氏试剂光度法测定，总氮含量采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。数据处置由Origin Pro2016软件完成。

　　1.5 反响机理

　　氨氮电化学氧化机理主要分为直接氧化理论和间接氧化理论。直接氧化时，氨氮在铂、铱等电极外表发作氨氮连续脱氨及中间产物构成等一系列复杂的多步反响过程，间接氧化时，氯离子在阳极上被氧化为游离氯，游离氯溶解在水溶液中构成活性氯并将氨氮氧化为氮气去除。

　　二、结果与讨论

　　2.1 初始pH对氨氮电化学氧化的影响

　　在电流密度12mA/cm2，氯离子质量浓度1.0g/L，极板间距5.0mm，初始pH依次为5、7、9、11条件下，调查初始pH对氨氮去除的影响，结果见图2。

　　由图2可知，碱性条件下废水中氨氮去除率高于酸性条件下，弱酸性条件下氨氮去除率高于中性条件下。当初始pH分别为9、11时，相同反响时间内氨氮去除率分别为96.8%、99.5%，总氮质量浓度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性条件下，一方面阳极析出的氯气易逸出，形成氨氮降解量较低，另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形态为主，难以氧化，弱碱性条件下，阳极产生的氯气在溶液中溶解度增大，体系中氯离子构成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化复原循环，氨氮去除率随之增大。当初始pH为11时，一方面次氯酸根离子发作复原反响和副反响生成ClO3-，活性物质减少，电化学氧化作用下氨氮去除率降低，另一方面，强碱性条件下氨氮主要以NH3方式存在，逸出占主要作用，因而去除率反而有所升高。这与前期报道的弱碱性条件下电化学氧化处置氨氮效果最佳的结果相分歧。

　　2.2 电流密度对氨氮电化学氧化的影响

　　在初始pH=9，氯离子质量浓度1.0g/L，极板间距5.0mm，电流密度依次为4、8、12、16mA/cm2条件下，调查电流密度对氨氮去除的影响，结果见图3。

　　由图3可知，随着电解时间延长，不同电流密度条件下氨氮含量均呈降落趋向。同一反响时间条件下，氨氮去除率随电流密度增大而增加。当电流密度为12mA/cm2时，氨氮去除率为95.8%，氨氮及总氮质量浓度分别降至9.32、8.00mg/L，继续增大电流密度，氨氮去除率略有上升，当电流密度为16mA/cm2时，相同反响时间内总氮去除率略低于氨氮去除率，这可能是由于高电流密度固然可以提升氯气或次氯酸根生成量，但此时氨氮易被氧化为硝酸根离子。弱碱性含氯体系中，电化学氧化氨氮过程以间接氧化为主，增大电流密度可以提升电子迁移转化速率，促使中间产物次氯酸或次氯酸根离子生成，提升氨氮去除率。但电流密渡过高易造成阳极发作析氧副反响，增加能耗。

　　2.3 氯离子浓度对氨氮电化学氧化的影响

　　在初始pH=9，电流密度12mA/cm2，极板间距5.0mm，氯离子质量浓度依次为1.0、2.0、3.0、4.0g/L条件下，调查氯离子浓度对氨氮去除的影响，结果见图4。

　　由图4可知，氨氮去除率随氯离子浓度增大而增加。当氯离子质量浓度为1.0g/L时，反响120min后氨氮去除率为96.8%，之后随着废水中氯离子浓度增大，氨氮去除率逐步增加。氯离子浓度是次氯酸构成的重要要素，溶液中有氯离子存在时，电解过程中氯离子优先在阳极放电被氧化为氯气，进而水解构成次氯酸和次氯酸根离子。如式(1)~式(4)所示，次氯酸及次氯酸根离子氧化电位较高，可以将氨氮氧化为氮气或硝酸根离子，硝酸根离子在阴极可以被复原为亚硝酸根离子、氮气或氨氮，但在次氯酸存在状况下，亚硝酸根离子及氨氮可以很快被再次氧化。实验过程中总氮的测定结果也标明，简直没有硝酸根或亚硝酸根残留。这与前期报道的电化学氧化过程中氯离子浓度越高，氨氮去除效果越好的结果相分歧。

　　2.4 极板间距对氨氮电化学氧化的影响

　　在初始pH=9，电流密度12mA/cm2，氯离子质量浓度1.0g/L，反响时间120min，极板间距依次为2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm条件下，调查极板间距对氨氮去除的影响，结果见表1。

　　由表1可知，极板间距对氨氮去除率影响较小。氨氮电解能耗随极板间距的增大呈先降后升趋向，当极板间距为5.0mm时，电解能耗最低，为53.6kW窑h/kg。极板间距过小，电极外表易钝化，造成能耗增加、电解效率降低，极板间距过大，电极之间电阻增大、电压升高，能耗随之增加。这与前期报道的极板间距过大或过小均能造成氨氮处置能耗增加的结果相分歧。

　　2.5 间歇、循环、连续进水优化效果比照

　　在初始pH=9、电流密度12mA/cm2、氯离子质量浓度1.0g/L、极板间距5.0mm、反响时间120min的最优条件下，调查电化学氧化过程中不同进水方式对氨氮处置效果的影响，结果见表2。

　　由表2可知，3种进水方式中，间歇进水时氨氮处置效果最好，反响120min后氨氮去除率为96.8%，循环进水和连续进水时氨氮去除率分别为95.2%和93.4%，且间歇进水时氨氮处置能耗较循环进水和连续进水时分别降低了4.68%、20.2%。间歇进水时，废水在电解槽中反响更为充沛，且只要电解过程耗能，因而处置效果优于循环进水和连续进水。

　　三、结论

　　(1)采用电化学氧化法处置四氧化三锰生产废水中的氨氮，当废水初始pH=9、电流密度12mA/cm2、氯离子质量浓度1.0g/L、极板间距5.0mm时，反响120min后废水中氨氮去除率为96.8%，处置后氨氮、总氮质量浓度分别由220、223mg/L降至7.04、7.03mg/L，到达《无机化学工业污染物排放规范》(GB31573要2015)直接排放规范，有望应用于四氧化三锰生产废水中氨氮的工业污染管理。

　　(2)弱碱性条件下氨氮去除率随电流密度、氯离子浓度的增大而增加。比照电化学氧化过程中不同进水方式对氨氮去除效果的影响，发现间歇进水时氨氮去除率最高，且其氨氮处置能耗较循环进水和连续进水时分别降低了4.68%、20.2%。